氮杂环卡宾-铁配合物催化碳-碳偶联反应的研究进展

作为传统贵金属催化剂的理想替代品,铁具有来源广泛、毒性低和环境兼容性好等特点,目前被用于多种环境友好的催化过程。近年来,氮杂环卡宾(NHC)由于其独特的空间和电子性质,常作为配体,不仅能够被应用于贵金属(如钯、镍和铑等)催化,在铁催化中也得到了广泛的应用。本文综述了氮杂环卡宾及铁配合物催化剂的特点,并重点讨论了近十年其催化的碳-碳偶联包括芳基-芳基交叉偶联、芳基-烷基交叉偶联、烷基-烷基交叉偶联等反应中的研究进展。

C_(1)-对称手性氮杂环卡宾(NHC)配体的不对称合成及其催化性能研究

以喹啉醛与芳胺化合物的不对称还原胺化为关键步骤,设计合成了一类C_(1)-对称且兼具手性并环与大位阻N-取代基两种优势结构单元的手性氮杂环卡宾配体.进一步以钯催化的分子内α-芳基化反应和铜催化的功能化烯烃质子硼化反应为模型反应,详细研究了该类配体的结构与催化性能的关系,发现四氢喹啉骨架上的8-位取代基以及大位阻手性N-取代基均对提升配体的手性诱导能力具有重要作用.

亚胺配体协同氮杂环卡宾钯配合物催化碳碳偶联反应的作用机制

在氮杂环卡宾-钯(NHC-Pd)配合物催化的碳-碳偶联反应中,配体结构对催化反应起到关键作用.为了实现更好的催化效果,不仅要对NHC配体进行结构优化,还需要第二配体的协同作用.然而,由于第二配体配位能力大大弱于NHC配体,其在催化反应中的协同作用往往被忽视.合成出了3种由相同结构NHC配体以及不同结构亚胺配体组成的NHC-Pd配合物来催化Suzuki-Miyaura交叉偶联反应.实验结果表明,在相同的反应条件下,3种亚胺配体协同的NHC-Pd配合物表现出了明显不同的催化效果.进一步采用理论计算来深入研究亚胺配体协同的NHC-Pd配合物在催化反应中的作用机制.通过完整催化循环过程的计算,发现虽然亚胺配体并没有参与到催化循环过程中,但亚胺配体与氯苯会形成竞争配位,它们与NHC-Pd(0)的配位能力差异直接导致实际参与催化循环的有效活性中心的浓度的差异,计算表明大位阻缺电子的亚胺配体更有利于反应的进行.通过研究,更好地阐明了亚胺配体在催化碳-碳偶联反应中的作用机制,并为NHC-Pd配合物的结构调控提供了新策略.

咪唑环卡宾钯配合物参与的偶联反应新进展

钯催化交叉偶联反应可高效构建碳-碳键、碳-杂键等复杂结构单元,应用十分广泛。除了传统的膦配体催化体系外,新兴的氮杂环卡宾催化体系已在多种偶联反应中得到成功的应用。目前针对该催化体系的研究主要集中于新氮杂环卡宾配体结构的构建、新辅助配体的配合使用以及新反应体系的开发等。氮杂环卡宾参与的偶联反应也越来越向着绿色、可持续的方向发展。结合最新的文献报道,针对咪唑环类氮杂环卡宾配合物在上述方向的发展进行详细评述。

镍催化杂芳烃的非天然戊烯基化及环状单萜化反应

萜类化合物,如半萜类和单萜类,是天然产物中种类最繁多、结构最多样的一类,广泛存在于植物和海洋生物中,在人类的日常生活中具有重要的应用价值.自然界中,二甲基烯丙基焦磷酸酯(DMAPP)和异戊烯基焦磷酸酯(IPP)在各种酶的作用下经过偶联、重排、环化以及异构化等反应合成萜类化合物.传统的人工方法大多依赖于过渡金属催化的异戊烯基以及反异戊烯基前体的反应,该反应不仅需要当量的金属试剂,且反应过程中也会产生当量的副产物,不符合绿色环保以及原子经济性原则.异戊二烯作为一种廉价易得的大宗化学品,其高附加值转化一直是学术界和工业界关注的焦点.但由于异戊二烯具有反应活性低以及区域选择性调控难的特点,氢芳基化产物最多可达到十四种异构体.此外,异戊二烯容易发生二聚、三聚以及调聚等反应,产生复杂产物.上述问题使得异戊二烯的高附加值转化具有很大挑战性.在前期关于异戊二烯氢官能团化以及手性二聚研究的基础上,本文提出了一种以异戊二烯为原料,通过接力催化策略,在杂芳环中引入非天然戊烯基和环状单萜骨架的方法.具体而言,使用廉价金属镍作为催化剂,小位阻的氮杂环卡宾作为配体,在当量碱的条件下,通过马氏加成得到异戊二烯4,3-氢杂芳基化产物,该策略具有广泛的底物普适性,较好的选择性和产率.机理研究表明,反应首先经过杂环化合物的C-H键氧化加成,再通过异戊二烯的配位以及迁移插入,最后通过还原消除获得目标产物.反应过程中没有当量副产物生成,符合原子经济性原则.而当体系中加入当量碱时,4,3-氢杂芳基化产物通过原位异构化获得了含有四取代烯烃的非天然半萜.机理研究表明,碱诱导的异构化和镍催化的分子内氢迁移的机理可能同时存在.进一步研究表明,通过控制不同位阻卡宾配体的添加过程,可以实现“一锅两步法”生成含有四取代烯烃的半萜衍生物和环状单萜衍生物;具体为先加入小位阻卡宾配体催化生成四取代烯烃,再加入大位阻卡宾配体以及杂环化合物,催化生成环状单萜衍生物.综上,本文不仅有助于大宗化学品异戊二烯的高效转化,而且发展的配体调控为半萜类化合物和单萜类化合物的发散性合成提供了新思路,具有潜在的应用价值.

ANIPE配体促进的铜催化联烯与亚胺和联硼试剂的不对称碳硼化反应

发展了温和条件下铜催化联烯与亚胺、联硼试剂的非对映选择性和对映选择性的碳硼化反应.该策略基于手性ANIPE-铜催化剂,提供了一个简便而有效的合成含两个相邻立体中心的手性高烯丙基胺的方法,具有优秀的对映和非对映选择性.此外,以醛亚胺酯和酮亚胺酯为亲电试剂时,可以制备手性α-氨基酯类化合物.