氮氧稳定自由基聚合与原子转移自由基聚合结合制备梳形支化聚苯乙烯的反应行为

为了实现对梳形支化聚苯乙烯结构的精确控制，采用核磁共振（1H-NMR）、多角度激光散射联用凝胶渗透色谱（GPC-MALLS）和气相色谱（GC）表征聚合物结构和观察反应动力学，研究了苯乙烯（St）与对氯甲基苯乙烯（p-CMS）氮氧稳定自由基共聚合（NMP）制备 P（St-co-CMS）的反应行为以及以 P（St-co-CMS）为大分子引发剂引发苯乙烯原子转移自由基聚合（ATRP）制备梳形支化聚苯乙烯的反应行为。结果表明，在反应温度为130℃，苯甲醚为溶剂，BPO/HTEMPO为引发体系引发St与p-CMS的氮氧稳定自由基共聚合过程中，St和p-CMS的转化速率接近，p-CMS按其在单体混合物中的比例均匀进入共聚物分子链，共聚物分子量随转化率增加线性增大，P（St-co-CMS）的组成和分子量可控。在反应温度为100℃，苯甲醚为溶剂，CuCl/PMDETA为催化体系，P（St-co-CMS）为引发剂引发St的ATRP反应体系中，氯甲基全部用于引发St聚合，形成梳形支链；低转化率阶段，聚合物分子量随转化率增加呈线性增长，分子量分布较窄；在较高转化率下，聚合体系发生交联，形成凝胶；P（St-co-CMS）中p-CMS含量越高，凝胶越早发生。通过选择不同p-CMS含量的 P（St-co-CMS）为大分子引发剂以及将苯乙烯转化率控制在一定范围，制得了主链分子量在25000～30000、支链数目在6.3～42.6、支链分子量在6000～17000的一系列梳形支化PS。

乙烯基单体与含氮氧稳定自由基单体的原子转移自由基共聚合研究

通过苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯与含氮氧稳定自由基的单体进行原子转移自由基共聚合 ,研究了共聚合反应的条件及动力学 ,成功地合成出侧链含TEMPO基团的氮氧稳定自由基聚合大分子引发剂 .大分子引发剂的结构通过核磁共振谱图进行确证 。

大分子氮氧自由基的合成及其阻聚作用

近年来氮氧稳定自由基化合物已越来越引起人们的注意,但是带有四甲基哌啶氮氧自由基的高分子化合物的合成和应用仍然研究得不多,Keana等用甲基丙烯酰氧基氮氧自由基以格氏试剂引发聚合得到低分子量的氮氧自由基聚合物,或将聚甲基丙烯酰氯和四甲基哌啶醇的氮氧自由基反应而得到相应的氮氧自由基聚合物。

活性自由基聚合法合成偶氮聚合物研究进展

偶氮聚合物具有的光致顺反异构和光学各向异性使之在光电信息技术领域具有重要的潜在应用前景。利用活性自由基聚合的方法可以在温和的条件下合成到特定结构与预定相对分子质量的偶氮聚合物,本文综述了该技术领域的最新研究进展,并对近年来出现的聚合体系与方法作了简要的评述。

活性自由基聚合法合成偶氮聚合物研究进展

偶氮聚合物具有光致顺反异构和光学各向异性,其在光电信息技术领域具有重要的潜在应用前景.利用活性自由基聚合的方法可以在温和的条件下合成得到特定结构与预定相对分子质量的偶氮聚合物.综述了该技术领域的最新研究进展,并对近年来出现的聚合体系与方法,包括氮氧稳定自由基聚合(NMP)、原子转移自由基聚合(ATRP)、可逆加成一断裂链转移(RAFT)聚合等,作了简要的评述.

“活性”/可控自由基聚合制备含糖聚合物的研究进展

含有糖单元的聚合物因其在药学和生物技术等领域的潜在应用价值吸引了科研工作者的广泛关注。文中介绍了原子转移自由基聚合(ATRP),氮氧稳定自由基聚合(NMP),可逆加成断裂链转移聚合(RAFT)等"活性"/可控自由基聚合在制备含糖聚合物中的应用进展,重点介绍了上述三种聚合方法对含糖聚合物分子量和结构的控制。

含稳定自由基铂配合物的合成及抗肿瘤活性研究

将稳定氮氧自由基引入抗癌药物顺铂中,合成了二种新的稳定氮氧自由基铂配合物,通过红外光谱、质谱、元素分析确定了其结构,初步结果显示二种稳定氮氧自由基铂配合物有抗癌活性,毒性比母体化合物(顺铂)低。

ATOCA调控下的聚苯乙烯的合成及端基配位

在过氧化二苯甲酰(BPO)的引发下,以4-氨基-4-羧基-2,2,6,6-四甲基哌啶氧(ATOCA)为调控剂,成功进行了苯乙烯的氮氧稳定自由基本体聚合。结果表明聚合是可控的。根据氮氧稳定自由基聚合(NMP)的聚合机理,利用在聚合物末端封端的ATOCA上的羧基进行稀土金属铕(Eu(Ⅲ))的配位,获得了具有荧光性的聚合物。通过对配合物的激发光谱和荧光光谱分析,证明了稀土金属配位发生在聚合物链的末端,而非简单的物理掺杂。

基于HTEMPO聚己内酯-聚苯乙烯嵌段共聚物的合成

以4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基（HTEMPO）为引发剂,采用配位-插入开环聚合（CROP）的方法引发ε-己内酯聚合,然后利用氮氧稳定自由基聚合（NMRP）调控苯乙烯聚合得到聚己内酯-聚苯乙烯嵌段共聚物（PCL-b-PS）,并对此过程进行了动力学研究,结果表明,聚苯乙烯链段的分子量可控,符合活性聚合特征。通过GPC测定,共聚物的分子量分布范围是1.26~1.37。在FT-IR图上可以看到属于PCL-b-PS的特征峰,分别为3470 cm-1、1726 cm-1、1192cm-1、1047 cm-1、1600 cm-1、1493 cm-1和1453 cm-1处的羟基、羰基C-O-C的对称和不对称伸缩振动、苯环的骨架振动吸收峰。在1H-NMR谱图上,有δ=1.3~1.68、4.08的己内酯亚甲基氢的化学位移和6.30~7.20苯环上氢的化学位移。

具有预期结构的苯乙烯与丙烯酸丁酯接枝共聚物的合成与表征

通过苯乙烯 (St)与 4 对氯甲基苯乙烯 (CMS)进行氮氧稳定自由基共聚合反应 ,合成了二元共聚物P(St co CMS) ,并以此共聚物引发丙烯酸丁酯进行原子转移自由基聚合 ,成功地合成了结构明晰的以聚苯乙烯为主链、聚丙烯酸丁酯为支链的接枝共聚物 ,研究了共聚合反应动力学 .P(St co CMS)和接枝共聚物的结构通过1 H NMR得到确认 。

纤维素可控接枝聚合技术的研究进展

介绍了近年来纤维素及其衍生物接枝聚合技术的研究进展及应用,重点介绍了新型的活性-可控自由基接枝聚合技术,包括氮氧稳定自由基聚合(NMP)、原子转移自由基聚合(ATRP)和可逆加成-断裂链转移自由基聚合(RAFT),主要阐述了聚合机理、优缺点和自在纤维素及其衍生物可控接枝聚合改性方面的应用。

NMP与ROP相结合制备PCL-b-PSt共聚物及其性能研究

以4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基(HTEMPO)为引发剂,通过ε-己内酯(ε-CL)的开环聚合,合成末端基为氮氧自由基的聚己内酯(PCL-T)。在其调控下,进行过氧化苯甲酰(BPO)引发苯乙烯(St)的自由基聚合,合成结构规整的聚己内酯-b-聚苯乙烯(PCL-b-PSt)共聚物。用氢核磁共振(1H-NMR)、电子自旋共振(ESR)、红外光谱(FT-IR)、凝胶渗透色谱(GPC)和热重分析(TGA)等手段对聚合物的结构和性能进行了研究。结果表明:氮氧自由基的存在不影响ε-CL的开环聚合,异辛酸亚锡(Sn(Oct)2)对ε-CL开环聚合的催化作用也对氮氧自由基无破坏性;在PCL-T的调控下,通过St的聚合可合成结构规整的PCL-b-PSt共聚物,且聚合过程具有"活性"聚合的特征;PCL-b-PSt共聚物的热稳定性高于PCL均聚物的热稳定性。

星形聚合物微凝胶的合成及其研究进展

星形微凝胶是1种具有特殊结构的聚合物微凝胶,具有广阔的应用前景。活性聚合(如阴离子活性聚合、阳离子活性聚合、氮氧稳定自由基聚合及原子转移自由基聚合(ATRP))是星形微凝胶合成的最常用且最有效的方法。对该方法在星形微凝胶合成方面的应用及其研究进展进行了综述。

嵌段共聚物PS-b-P4VP的合成及应用

采用氮氧稳定自由基聚合制备了苯乙烯和4-乙烯吡啶嵌段共聚物（PS-b-P4VP），聚合物的分子量及其分布以及结构分别用凝胶渗透色谱（GPC）和核磁（1^H—NMR）进行了表征。并用原子力显微镜（AFM）对PS-b-P4VP增容PS／P4VP效果进行了研究。结果表明，在氮氧稳定自由基（HTEMPO）存在下，用过氧化苯甲酰（BPO）引发苯乙烯聚合，所制备聚苯乙烯的分子量分布在1．15～1．25范围；将该聚苯乙烯溶于4-乙烯吡啶可以继续引发4-乙烯吡啶的聚合反应，共聚物的分子量分布在1．12～1．30范围。1^H—NMR说明共聚物为嵌段共聚物。AFM结果说明所合成的嵌段共聚物PS—b—P4VP是PS与P4-VP的良好增溶剂。

可控/“活性”聚合制备天然橡胶-苯乙烯接枝共聚物

通过一种可控/“活性”自由基聚合方法中的氮氧稳定自由基聚合(TEMPO)制备大分子末端具有可逆封端结构的聚苯乙烯(PS);天然橡胶(NR)与上述PS在一定温度下混炼,通过原位反应制备了一种PS化学改性的NR。利用凝胶渗透色谱测试反应所得PS数均相对分子质量分别为7000和13000,相对分子质量分布指数为1.17。在密炼机中,于125℃下将NR与PS进行混炼,利用傅立叶红外光谱(FT-IR)测试和差示扫描量热分析进行表征,结果显示得到天然橡胶接枝苯乙烯共聚物。该改性方法工艺简单易操作,能很好地控制接枝链的长短均一性。

全丙烯酸酯嵌段共聚物热塑性弹性体合成研究进展

作为一类新型的热塑性弹性体,全丙烯酸酯嵌段共聚物越来越引起人们的注意。主要介绍全丙烯酸酯嵌段共聚物的合成进展,分别介绍了阴离子聚合、基团转移聚合、稳定氮氧自由基聚合和原子转移自由基聚合在合成全丙烯酸酯嵌段共聚物热塑性弹性体中的应用,并对其前景进行了展望。

鬼臼毒素类4位差向异构体的HPLC研究

八对鬼臼类木脂素类化合物,其中包括有五对为稳定氮氧自由基自旋标记的鬼臼类化合物被用高效液相色谱(HPLC)在C-18反相柱上得到很好的分离.并对它们的保留时间和行为进行了研究.结果表明,甲醇对于分离这些差向异构体是必须的,而加入乙腈对含某些官能团的衍生物是很有效的.

用大分子引发剂法制备嵌段共聚物

主要介绍了用大分子引发剂法制备嵌段共聚物的方法。大分子引发剂是从已商品化的功能聚合物制得或用其它活性聚合方法合成。从单封端的端羟基聚合物、其它单官能团或双官能团聚合物以及双功能基团缩聚物制得大分子引发剂 ,然后用于原子转移自由基聚合 (ATRP)、氮氧稳定自由基聚合以及可逆加成裂解链转移 (RAFT)聚合等 ,可制得结构可控、分子量分布窄的嵌段共聚物。