氮氧稳定自由基聚合与原子转移自由基聚合结合制备梳形支化聚苯乙烯的反应行为

为了实现对梳形支化聚苯乙烯结构的精确控制，采用核磁共振（1H-NMR）、多角度激光散射联用凝胶渗透色谱（GPC-MALLS）和气相色谱（GC）表征聚合物结构和观察反应动力学，研究了苯乙烯（St）与对氯甲基苯乙烯（p-CMS）氮氧稳定自由基共聚合（NMP）制备 P（St-co-CMS）的反应行为以及以 P（St-co-CMS）为大分子引发剂引发苯乙烯原子转移自由基聚合（ATRP）制备梳形支化聚苯乙烯的反应行为。结果表明，在反应温度为130℃，苯甲醚为溶剂，BPO/HTEMPO为引发体系引发St与p-CMS的氮氧稳定自由基共聚合过程中，St和p-CMS的转化速率接近，p-CMS按其在单体混合物中的比例均匀进入共聚物分子链，共聚物分子量随转化率增加线性增大，P（St-co-CMS）的组成和分子量可控。在反应温度为100℃，苯甲醚为溶剂，CuCl/PMDETA为催化体系，P（St-co-CMS）为引发剂引发St的ATRP反应体系中，氯甲基全部用于引发St聚合，形成梳形支链；低转化率阶段，聚合物分子量随转化率增加呈线性增长，分子量分布较窄；在较高转化率下，聚合体系发生交联，形成凝胶；P（St-co-CMS）中p-CMS含量越高，凝胶越早发生。通过选择不同p-CMS含量的 P（St-co-CMS）为大分子引发剂以及将苯乙烯转化率控制在一定范围，制得了主链分子量在25000～30000、支链数目在6.3～42.6、支链分子量在6000～17000的一系列梳形支化PS。

乙烯基单体与含氮氧稳定自由基单体的原子转移自由基共聚合研究

通过苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯与含氮氧稳定自由基的单体进行原子转移自由基共聚合 ,研究了共聚合反应的条件及动力学 ,成功地合成出侧链含TEMPO基团的氮氧稳定自由基聚合大分子引发剂 .大分子引发剂的结构通过核磁共振谱图进行确证 。

2-巯基苯并噻唑为引发剂的氮氧稳定自由基聚合

采用2-巯基苯并噻唑(2-Mercaptobenzothiazole)(MBT)为引发剂,在2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基(TEMPO)存在下,研究了苯乙烯的氮氧稳定自由基聚合.考察了TEMPO与MBT的浓度比值对聚合反应的影响,发现随着比值的增大,聚合速率明显下降,分子量也有所降低,当比值大于1时,分子量分布可以保持在1.30以下.另外,成功的扩链实验和对聚合物的1H NMR分析也证实了聚合是按照稳定自由基聚合机理进行的.

三种受阻胺氮氧自由基光稳定剂的合成工艺研究

文中采用钛酸四丁酯催化酯交换法对三种哌啶类受阻胺氮氧自由基光稳定剂的合成进行了研究 ,并对其工艺条件 :质量浓度、原料比、催化剂用量、时间等进行了优化比较 ,得到产物的收率达 80 %～ 90 %。并通过元素分析 ,IR ,ESR ,ESI MS ,NMR等验证其结构。此外 。

含稳态氮氧自由基的光稳定剂对PE／EVA薄膜老化性能的影响

合成了含稳态氮氧自由基的光稳定剂,其结构通过ESR、元素分析表征,考察了其热稳定性。将其与聚乙烯 (PE)／乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)共混吹塑薄膜,经过紫外灯照射进行加速老化后,考察该含氮氧自由基的光稳定剂的光稳定性能,对比了不同试样老化前后的力学性能、羰基指数和透光率的变化。结果表明:含稳态氮氧自由基的光稳定剂在367℃才开始迅速分解,热稳定性良好,能够满足成型加工的各项要求;添加含稳态氮氧自由基光稳定剂的PE／EVA薄膜经过紫外光照射后的力学性能明显优于没有添加任何光稳定剂的和添加了同样用量的Chimassorb 944的PE／EVA薄膜;透光率衰减的速率与加入Chimassorb 944的薄膜透光率衰减速率几乎一样,但是透光率要高于添加Chimassorb 944的薄膜。

三种受阻胺氮氧自由基光稳定剂的电喷雾电离质谱

本文采用电喷雾电离质谱 ( ESI-MS)技术测试了三种受阻胺氮氧自由基光稳定剂 ,用 ESI-MS不仅得到了明显的准分子离子峰 ,而且通过其二级电离获得了更多的碎片信息 。

取代基对氮和氧自由基稳定性影响的理论研究

用MNDO方法，全构型优化，研究了15个氮自由基4-RC6H4NH，和15个氧自由基4-RC6H4O（R＝－H；－OCH3，－Cl，－F，－CN，－COCH3，－NO2，－CH3，－CF3，－SCH3，－C6H5，－Nh2，－BH2，－PH2，－SiH3）的稳定化能．结果表明：－NH2，－CH3，－OCH3，－F基团对自由基起稳定化作用，－CF3，－NO2；－CN，－COCH3，－BH2基团对自由基起去稳定化作用．苯基对氧自由基有较大的稳定化作用，而对氮自由基的稳定性影响较小．－SCH3，－PH2，－SiH3，－Cl基团表现弱的去稳定化作用．计算和实验结果基本相符．

含磺酸基和氮氧自由基共聚合物的合成及性能研究

以4-甲基丙烯酸-2,2,6,6-四甲基哌啶醇酯(TMPM)和苯乙烯磺酸钠(SSS)为原料,通过内自由基聚合合成共聚物,析出产物后再用氧化剂间氯过氧苯甲酸(mCPBA)氧化成氮氧自由基聚合物。采用核磁共振波谱、傅里叶红外光谱、电子顺磁共振、X射线光电子能谱、紫外可见光谱等对聚合物进行了表征和分析,最后确认得到目标产物PTMA-co-PSS;并组装扣式电池分析材料电化学性能,结果表明PTMA-co-PSS作为正极材料,电荷转移电阻为168Ω,首次放电比容量为99.08 mAh/g,首次充电比容量为92.97 mAh/g,经过100次循环后容量稳定在67.50 mAh/g,库伦效率接近100%,具有较低的电荷转移电阻,说明PTMA-co-PSS作为电极活性材料循环可逆性能良好,循环寿命稳定,具有优良的电化学应用前景。

二甲基二烯丙基氯化铵分子内掺杂氮氧自由基聚合物PTAm研究

合成出4-丙烯酰胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶单体,与二甲基二烯丙基氯化铵通过内掺杂法合成共聚物,在析出产物后再用氧化剂间氯过氧苯甲酸(mCPBA)氧化成氮氧自由基聚合物.采用核磁共振波谱、傅里叶红外光谱、电子顺磁共振、X射线光电子能谱对自由基聚合物进行了表征和分析,最后确认得到目标产物PTAm-co-PDMDAAC.同时,组装扣式电池,通过电化学阻抗和充放电循环测试,结果表明自由基聚合物PTAm-co-PDMDAAC作为正极材料的首次放电比容量高达106.1mAh/g,充电比容量为100.3mAh/g,首次库伦效率为94.6%,经过100次循环之后,PTAm-co-PDMDAAC的充电比容量降到了61mAh/g并趋于稳定,容量保持率为61.8%.这说明其作为电池正极材料具有良好的导电性,较低的电荷转移电阻,充放电循环容量保持率良好,循环寿命稳定.

氮氧自由基调控下苯乙烯的活性自由基聚合

本文用亚磷酸三-(2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基)酯(PT3)作为稳定自由基,偶氮二异丁腈(AIBN)和四乙基秋兰姆(TETD)分别作为起始自由基引发剂引发苯乙烯在125℃聚合。实验结果表明:在两种自由基引发剂存在下,PT3都可以有效地控制苯乙烯的聚合,分子量随转化率线性增长,分子量分布控制在1.15-1.6。对AIBN和TETD聚合过程比较可以发现:TETD引发下的聚合速度快于AIBN的聚合速度,就分子量分布和分子量的控制而言,两者具有相拟的能力。用得到的大分子聚合物为引发剂成功进行的扩链实验也证明在三臂聚合物中心的烷氧胺可以继续引发苯乙烯聚合。

受阻胺光稳定剂在^(60)Coγ射线辐照下直接生成氮氧自由基的研究

利用电子自旋共振分析(Electronspinresonance,ESR)研究了几种小分子型和高分子型受阻胺光稳定剂(Hinderedaminelightstabilizer,HALS)在60Coγ射线辐照下生成氮氧自由基的规律。在空气中辐照时,几种受阻胺光稳定剂均能产生氮氧自由基。对大多数HALS,在0—10kGy的剂量范围内,氮氧自由基浓度随剂量几乎呈线性快速增加,在剂量大于10kGy以后,氮氧自由基浓度基本保持不变或随剂量呈缓慢增加的趋势。小分子型受阻胺产生的氮氧自由基浓度一般比高分子型受阻胺产生的氮氧自由基浓度高。四甲基受阻胺比五甲基光稳定剂更容易生成氮氧自由基。在氧气中产生的氮氧自由基的浓度为在空气中产生的氮氧自由基的浓度的2倍左右。还讨论了HALS在γ射线辐照下生成氮氧自由基的机理。

几种氮氧自由基在植物中稳定性的ESR研究

为了在植物中合理地应用自旋标记物 ,文中比较了几种氮氧自由基在植物体中的稳定性 .在相同的条件下 ,将这几种氮氧自由基的稀溶液通过渗吸的方法导入植物体 .在不同时间、植物体不同部位 ,用电子顺磁共振 (ESR)方法检测信号的强弱程度 ,并且观察植株在吸入含氮氧自由基的稀释液后 ,生长状况的变化 .发现能够在植物体中稳定存在、信号强、对植株毒害小的氮氧化合物的几个特点 .如 ;分子量较小 ,大多为五元环的吡咯衍生物 .绘制了氮氧自由基在植株中随时间而降解的曲线 ,通过比较发现 ,以浓度为 1 0 - 4 mol/L的稀释液浸泡 ,可以得到较好的顺磁信号 ,同时也不影响植物的生长 .这一研究将对植物整体植株的顺磁成像技术的发展有帮助 ,同时有可能成为一种植物生理检测的方法 .

双氮氧自由基钴有机金属配位化合物调控苯乙烯聚合

氮氧自由基调控聚合是活性自由基聚合中的一大类,自从氮氧自由基被发现有调控苯乙烯聚合作用以来,不同类型和结构的氮氧自由基被合成以适配不同单体引发条件和匹配相应引发剂。首先合成了含有2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基(TEMPO)结构的希夫碱型配体,使其与乙酸钴发生配位反应合成带有双氮氧自由基型的金属配合物,通过单晶衍射仪器、红外光谱分析表征了金属配合物的结构,确定金属-有机配合物结构中依然保留未配对的氧自由基结构。其次,以偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂,在125℃下实现了苯乙烯的活性调控聚合,得到了低分散性的聚苯乙烯。

含氮氧自由基希夫碱-锌配位化合物调控苯乙烯聚合

本实验首先合成了含有2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基(TEMPO)结构的希夫碱型配体,并探索了乙酸锌与配体在室温下配位合成了带有双氮氧自由基型的金属配合物,单晶衍射仪器分析表征了金属配合物的结构,确定金属有机配合物结构中依然保留未配对的氧自由基结构。其次,根据氮氧自由基调控聚合原理,以偶氮二异丁腈为引发剂,在125摄氏度下实现了苯乙烯的活性调控聚合,得到了低分散性的聚苯乙烯。

一种长链结构稳态氮氧自由基的合成

从提高光稳定剂与聚合物的相容性及光稳定效能的目的出发,以受阻胺为原料,H2O2为氧化剂,合成了具有高分子长链结构的新型稳态氮氧自由基,其结构经IR,ESR,GPC及元素分析表征。

活性自由基聚合法合成偶氮聚合物研究进展

偶氮聚合物具有的光致顺反异构和光学各向异性使之在光电信息技术领域具有重要的潜在应用前景。利用活性自由基聚合的方法可以在温和的条件下合成到特定结构与预定相对分子质量的偶氮聚合物,本文综述了该技术领域的最新研究进展,并对近年来出现的聚合体系与方法作了简要的评述。

活性自由基聚合法合成偶氮聚合物研究进展

偶氮聚合物具有光致顺反异构和光学各向异性,其在光电信息技术领域具有重要的潜在应用前景.利用活性自由基聚合的方法可以在温和的条件下合成得到特定结构与预定相对分子质量的偶氮聚合物.综述了该技术领域的最新研究进展,并对近年来出现的聚合体系与方法,包括氮氧稳定自由基聚合(NMP)、原子转移自由基聚合(ATRP)、可逆加成一断裂链转移(RAFT)聚合等,作了简要的评述.

大分子氮氧自由基的合成及其阻聚作用

近年来氮氧稳定自由基化合物已越来越引起人们的注意,但是带有四甲基哌啶氮氧自由基的高分子化合物的合成和应用仍然研究得不多,Keana等用甲基丙烯酰氧基氮氧自由基以格氏试剂引发聚合得到低分子量的氮氧自由基聚合物,或将聚甲基丙烯酰氯和四甲基哌啶醇的氮氧自由基反应而得到相应的氮氧自由基聚合物。

红外光谱原位跟踪活性自由基聚合反应过程研究

使用新型可插入式红外光谱仪原位检测在 4 羟基 2 ,2 ,6 ,6 四甲基氧化哌啶醇 (HTEMPO)存在下苯乙烯稳定自由基活性均聚合反应和苯乙烯 /甲基丙烯酸羟丙酯的共聚合反应以及苯乙烯原子转移活性自由基聚合 (ATRP)反应三个过程 ,分别考虑了它们的反应动力学 ,并给出了可能的聚合反应机理。研究结果表明 ,对于均相的苯乙烯 (St)均聚合反应和苯乙烯 (St) /甲基丙烯酸羟丙酯 (HPMA)的自由基共聚合反应体系 ,聚合反应动力学为一级 ,聚合物分子量随着转化率逐步增加 ,显示出典型的活性自由基聚合特征。但是这两个聚合反应显示一定的诱导期 ,与反应体系中存在的HTEMPO捕捉自由基有关。而对于St/HPMA共聚合体系 ,诱导期更长 ,这是因为HPMA易和HTEMPO捕捉自由基有关。而对于St/HPMA共聚合体系 ,诱导期更长 ,这是因为HPMA易和HTEMPO自由基发生氢转移反应 ,导致游离的HTEMPO浓度升高。最后用红外光谱实时跟踪苯乙烯非均相ATRP过程 ,发现苯乙烯聚合反应动力学接近于表现零级 ,因为单体分子在由增长自由基、卤化铜和联二吡啶形成的络合物的界面增长 ,与单体相内St浓度无关。

“活性”/控制自由基聚合的研究进展

本文对“活性”/控制自由基聚合的研究进展做了综述 ,并讨论了其主要聚合引发体系的应用现状和前景。