表面引发氮氧自由基聚合反应制备聚苯乙烯/SiO_2纳米复合材料

将过氧基团锚固于纳米SiO2粒子表面,进而通过表面原位引发苯乙烯聚合制备了聚苯乙烯(PS)/SiO2纳米复合粒子.纳米SiO2经亚硫酰氯(SOCl2)处理,再与叔丁基过氧化氢(TBHP)反应锚固形成过氧引发基团,通过表面引发氮氧自由基聚合反应引发苯乙烯聚合,制备了纳米氧化硅表面接枝聚苯乙烯/SiO2(PS-g-Silica)纳米复合材料,利用红外光谱、透射电子显微镜、原子力显微镜、热重分析等测试方法对制备的纳米复合粒子进行了表征与分析,结果表明表面引发氮氧自由基聚合反应可以制备良好的PS/SiO2纳米复合材料.

含磺酸基和氮氧自由基共聚合物的合成及性能研究

以4-甲基丙烯酸-2,2,6,6-四甲基哌啶醇酯(TMPM)和苯乙烯磺酸钠(SSS)为原料,通过内自由基聚合合成共聚物,析出产物后再用氧化剂间氯过氧苯甲酸(mCPBA)氧化成氮氧自由基聚合物。采用核磁共振波谱、傅里叶红外光谱、电子顺磁共振、X射线光电子能谱、紫外可见光谱等对聚合物进行了表征和分析,最后确认得到目标产物PTMA-co-PSS;并组装扣式电池分析材料电化学性能,结果表明PTMA-co-PSS作为正极材料,电荷转移电阻为168Ω,首次放电比容量为99.08 mAh/g,首次充电比容量为92.97 mAh/g,经过100次循环后容量稳定在67.50 mAh/g,库伦效率接近100%,具有较低的电荷转移电阻,说明PTMA-co-PSS作为电极活性材料循环可逆性能良好,循环寿命稳定,具有优良的电化学应用前景。

氮氧稳定自由基聚合与原子转移自由基聚合结合制备梳形支化聚苯乙烯的反应行为

为了实现对梳形支化聚苯乙烯结构的精确控制，采用核磁共振（1H-NMR）、多角度激光散射联用凝胶渗透色谱（GPC-MALLS）和气相色谱（GC）表征聚合物结构和观察反应动力学，研究了苯乙烯（St）与对氯甲基苯乙烯（p-CMS）氮氧稳定自由基共聚合（NMP）制备 P（St-co-CMS）的反应行为以及以 P（St-co-CMS）为大分子引发剂引发苯乙烯原子转移自由基聚合（ATRP）制备梳形支化聚苯乙烯的反应行为。结果表明，在反应温度为130℃，苯甲醚为溶剂，BPO/HTEMPO为引发体系引发St与p-CMS的氮氧稳定自由基共聚合过程中，St和p-CMS的转化速率接近，p-CMS按其在单体混合物中的比例均匀进入共聚物分子链，共聚物分子量随转化率增加线性增大，P（St-co-CMS）的组成和分子量可控。在反应温度为100℃，苯甲醚为溶剂，CuCl/PMDETA为催化体系，P（St-co-CMS）为引发剂引发St的ATRP反应体系中，氯甲基全部用于引发St聚合，形成梳形支链；低转化率阶段，聚合物分子量随转化率增加呈线性增长，分子量分布较窄；在较高转化率下，聚合体系发生交联，形成凝胶；P（St-co-CMS）中p-CMS含量越高，凝胶越早发生。通过选择不同p-CMS含量的 P（St-co-CMS）为大分子引发剂以及将苯乙烯转化率控制在一定范围，制得了主链分子量在25000～30000、支链数目在6.3～42.6、支链分子量在6000～17000的一系列梳形支化PS。

乙烯基单体与含氮氧稳定自由基单体的原子转移自由基共聚合研究

通过苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯与含氮氧稳定自由基的单体进行原子转移自由基共聚合 ,研究了共聚合反应的条件及动力学 ,成功地合成出侧链含TEMPO基团的氮氧稳定自由基聚合大分子引发剂 .大分子引发剂的结构通过核磁共振谱图进行确证 。

活性自由基聚合法合成偶氮聚合物研究进展

偶氮聚合物具有的光致顺反异构和光学各向异性使之在光电信息技术领域具有重要的潜在应用前景。利用活性自由基聚合的方法可以在温和的条件下合成到特定结构与预定相对分子质量的偶氮聚合物,本文综述了该技术领域的最新研究进展,并对近年来出现的聚合体系与方法作了简要的评述。

活性自由基聚合法合成偶氮聚合物研究进展

偶氮聚合物具有光致顺反异构和光学各向异性,其在光电信息技术领域具有重要的潜在应用前景.利用活性自由基聚合的方法可以在温和的条件下合成得到特定结构与预定相对分子质量的偶氮聚合物.综述了该技术领域的最新研究进展,并对近年来出现的聚合体系与方法,包括氮氧稳定自由基聚合(NMP)、原子转移自由基聚合(ATRP)、可逆加成一断裂链转移(RAFT)聚合等,作了简要的评述.

“活性”/可控自由基聚合制备含糖聚合物的研究进展

含有糖单元的聚合物因其在药学和生物技术等领域的潜在应用价值吸引了科研工作者的广泛关注。文中介绍了原子转移自由基聚合(ATRP),氮氧稳定自由基聚合(NMP),可逆加成断裂链转移聚合(RAFT)等"活性"/可控自由基聚合在制备含糖聚合物中的应用进展,重点介绍了上述三种聚合方法对含糖聚合物分子量和结构的控制。

可控活性自由基聚合制备端基官能化聚合物研究进展

端基官能化聚合物是指那些在聚合物末端或悬垂端含有活性官能团的聚合物。它们可发挥交联剂或扩链剂的作用,从而制备出不同结构特点的嵌段聚合物、接枝聚合物、星型、超支化或树状聚合物。文章主要对引发转移终止剂(Iniferter)法、原子转移自由基聚合(ATRP)、氮氧自由基调控聚合(NMRP)和可逆加成-断裂链转移自由基聚合(RAFT)等可控活性自由基聚合方法在制备端基官能化聚合物中的应用进行了介绍。最后对可控活性自由基聚合在功能性聚合物制备中的应用前景进行了展望。

基于可控/活性自由基聚合的聚合物刷制备研究进展

简要叙述了聚合物刷的结构与特性,重点介绍了近年来通过原子转移自由基聚合(ATRP)、可逆加成断裂链转移聚合(RAFT)、氮氧稳定自由基聚合(NMRP)、开环聚合(ROP)及多种活性自由基聚合联用技术制备聚合物刷的方法及其在医疗等领域的应用进展情况,概述了这几种制备方法的原理和特点,最后对聚合物刷的未来发展方向进行了展望。

可逆去活化自由基的聚合及应用

文章介绍了一些可逆去活化自由基聚合的机理和应用实例,实现此类聚合的方法主要有氮氧自由基调控聚合、原子转移自由基聚合和可逆加成-断裂转移自由基聚合,通过这些途径可以控制可逆链终止、可逆链转移,从而实现活性自由基聚合。

基于氨基酸-N-羧基-环内酸酐开环聚合诱导自组装制备多肽基双嵌段共聚物胶束

采用氮氧稳定自由基聚合方法(NMP)合成了一系列不同相对分子质量的端氨基聚苯乙烯(PS-NH2),并以其为大分子引发剂进行氨基酸-N-羧基-环内酸酐开环聚合诱导自组装(NCA-PISA),合成了结构明确的两亲性双嵌段共聚物并制备了不同形貌的纳米粒子。通过动态光散射、原子力显微镜研究了嵌段共聚物的自组装行为。研究结果表明,体系固含量和链段比例对聚合物纳米粒子形貌具有重要影响,固含量由10%增加到20%时,聚合物纳米粒子的形貌由球状转变为针状;保持固含量20%不变,大分子引发剂的聚合度由20增加到50,纳米粒子的形貌又从针状转变为球状。

光引发氮氧自由基调控聚合反应研究进展

氮氧自由基调控聚合(NMP)是制备微观结构可控(如窄分子量分布)的聚合物材料最主要的技术手段之一。在过去的二十年间,NMP取得了相当大的成就,实现了MMA、n-BA、丙烯酰胺,二烯烃和丙烯腈等多种单体的可控/"活性"聚合,分子量分布达到1.1以下,同时利用NMP制备了具有既定结构的聚合物,如嵌段聚合物、接枝聚合物、星形聚合物和梳形聚合物等。而与光聚合技术的结合,使NMP聚合取得了更大的突破,实现了室温下的光可控/"活性"聚合,且大大提升了聚合反应速率。近年来光引发氮氧自由基调控聚合的研究进展主要集中在光敏化技术方面,包括分子内敏化和分子间敏化,本文对其各自的敏化机理和研究成果进行总结和评述,希望有助于国内读者了解这方面研究工作的状况,促进国内相关研究工作的发展。

4,4'-二甲氧基二苯基氮氧自由基调控甲基丙烯酸甲酯聚合动力学研究

合成了4,4'-二甲氧基二苯基氮氧自由基(DMDPN)和相应的烷氧基胺引发剂,用于甲基丙烯酸甲酯(MMA)的氮氧自由基调控聚合,研究了聚合过程中的动力学机理.通过电子自旋共振(ESR)表征,测定了DMDPN型烷氧基胺引发剂在100~120?C范围内的解离速率常数kd0,结果表明kd0符合阿伦尼乌斯公式(k=Ae-Ea/RT),其活化能Ea为135.2 k J·mol-1,指前因子A为3×1014.测定了末端官能团化聚合物PMMA-DMDPN的解离速率常数kd,由于DMDPN中胺氧基团周围的空间位阻较小,受到前末端效应的影响较弱,kd仅为kd0的6倍.采用间接法测定了110?C时增长自由基和DMDPN的结合速率常数kc,并绘制了该温度下MMA/DMDPN聚合体系的Fischer相图,结果表明该聚合体系对应的kd和kc值处于相图的可控/"活性"区域内.

纤维素可控接枝聚合技术的研究进展

介绍了近年来纤维素及其衍生物接枝聚合技术的研究进展及应用,重点介绍了新型的活性-可控自由基接枝聚合技术,包括氮氧稳定自由基聚合(NMP)、原子转移自由基聚合(ATRP)和可逆加成-断裂链转移自由基聚合(RAFT),主要阐述了聚合机理、优缺点和自在纤维素及其衍生物可控接枝聚合改性方面的应用。

可控/活性聚合在无机粒子表面接枝研究进展

介绍了一些主要的可控/活性自由基聚合法,包括氮氧调解自由基聚合法(NMRP)、原子转移自由基聚合法(ATRP)、可逆加成断裂链转移聚合法(RAFT)在粒子表面接枝聚合形成无机纳米粒子/聚合物的壳核结构,达到了对粒子改性的目的。并提出了一些目前研究中存在的问题,对可控/活性聚合应用的发展进行了展望。

星形聚合物微凝胶的合成及其研究进展

星形微凝胶是1种具有特殊结构的聚合物微凝胶,具有广阔的应用前景。活性聚合(如阴离子活性聚合、阳离子活性聚合、氮氧稳定自由基聚合及原子转移自由基聚合(ATRP))是星形微凝胶合成的最常用且最有效的方法。对该方法在星形微凝胶合成方面的应用及其研究进展进行了综述。

ATOCA调控下的聚苯乙烯的合成及端基配位

在过氧化二苯甲酰(BPO)的引发下,以4-氨基-4-羧基-2,2,6,6-四甲基哌啶氧(ATOCA)为调控剂,成功进行了苯乙烯的氮氧稳定自由基本体聚合。结果表明聚合是可控的。根据氮氧稳定自由基聚合(NMP)的聚合机理,利用在聚合物末端封端的ATOCA上的羧基进行稀土金属铕(Eu(Ⅲ))的配位,获得了具有荧光性的聚合物。通过对配合物的激发光谱和荧光光谱分析,证明了稀土金属配位发生在聚合物链的末端,而非简单的物理掺杂。

TEMPO调控下的苯乙烯光聚合

在UV光照射下,以Irgacure 1103/TEMPO为引发剂,实现了苯乙烯的低温光引发可控聚合,得到了低分散性的聚苯乙烯.与热引发聚合相比较,光聚合的反应条件更温和,聚合速率更快.探讨了聚合体系中光引发剂及光强等因素的影响,实现了光聚合产物的扩链反应.

基于HTEMPO聚己内酯-聚苯乙烯嵌段共聚物的合成

以4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基（HTEMPO）为引发剂,采用配位-插入开环聚合（CROP）的方法引发ε-己内酯聚合,然后利用氮氧稳定自由基聚合（NMRP）调控苯乙烯聚合得到聚己内酯-聚苯乙烯嵌段共聚物（PCL-b-PS）,并对此过程进行了动力学研究,结果表明,聚苯乙烯链段的分子量可控,符合活性聚合特征。通过GPC测定,共聚物的分子量分布范围是1.26~1.37。在FT-IR图上可以看到属于PCL-b-PS的特征峰,分别为3470 cm-1、1726 cm-1、1192cm-1、1047 cm-1、1600 cm-1、1493 cm-1和1453 cm-1处的羟基、羰基C-O-C的对称和不对称伸缩振动、苯环的骨架振动吸收峰。在1H-NMR谱图上,有δ=1.3~1.68、4.08的己内酯亚甲基氢的化学位移和6.30~7.20苯环上氢的化学位移。

可控/“活性”聚合制备天然橡胶-苯乙烯接枝共聚物

通过一种可控/“活性”自由基聚合方法中的氮氧稳定自由基聚合(TEMPO)制备大分子末端具有可逆封端结构的聚苯乙烯(PS);天然橡胶(NR)与上述PS在一定温度下混炼,通过原位反应制备了一种PS化学改性的NR。利用凝胶渗透色谱测试反应所得PS数均相对分子质量分别为7000和13000,相对分子质量分布指数为1.17。在密炼机中,于125℃下将NR与PS进行混炼,利用傅立叶红外光谱(FT-IR)测试和差示扫描量热分析进行表征,结果显示得到天然橡胶接枝苯乙烯共聚物。该改性方法工艺简单易操作,能很好地控制接枝链的长短均一性。