一维链状配位聚合物{[Cu(μ-H_2L)(L)Cl](ClO_4)_3}_∞的合成、结构及磁性研究(L=N,N'-双(吡啶基-3-亚甲基)-1,5-二氮环辛烷)

设计合成了一个新型吡啶基二氮环配体L(N,N'-双(吡啶基-3-亚甲基)-1,5-二氮环辛烷)及其铜配位聚合物{[Cu(滋-H2L)(L)Cl](ClO4)3}∞(1),研究了此配合物的晶体结构、光谱及磁性质。该配合物属正交晶系,Pnma空间群,晶胞参数为a=3.5170(17)nm,b=1.0440(5)nm,c=1.1966(6)nm,V=4.394(4)nm3,Z=4。配体L以顺式螯合和反式桥联两种不同的配位形式将铜离子连接起来形成一维链状阳离子结构。

三亚甲基苯并咪唑取代三氮环壬烷镍配合物的合成、表征、电化学性质及其与DNA的作用

本文合成了一个新的镍配合物:[Ni(tribentacn)](ClO4)2,(tribentacn为1,4,7-三亚甲基苯并咪唑-1,4,7-三氮环壬烷),用元素分析、红外光谱等手段对其进行了表征,并用X-射线衍射单晶结构分析测定了配合物的晶体结构。该配合物晶体属三斜晶系,P1空间群;中心离子镍位于6个氮原子形成的畸变八面体的中心;还研究了该配合物的电化学性质及其与DNA的作用。

1-亚甲基苯并咪唑-1，4，7-三氮环壬烷配体及其铜配合物[Cu(C14H21N5)Br]2·[CuBr4]的合成与晶体结构

采用新的方法合成了1-亚甲基苯并咪唑-1,4,7-三氮环壬烷配体,利用该配体合成了一个新的铜配合物[Cu(C_(14)H_(21)N_5)Br]_2·[CuBr_4]([Cu(C_(14)H_(21)N_5)Br]^+·[CuBr_4]^(2-)·[Cu(C_(14)H_(21)N_5)Br]^+),并测定了它的晶体结构,结果表明:该配合物的晶体属于单斜晶系的C2/c空间群,晶胞参数a=1.96209(15)nm,b=0.82319(5)nm,c=2.39249(15)nm,a= 90.00°,β=102.996(2)°,γ=90.00°,V=3.7653(4)nm^3,Z=4,μ(Mo Ka)=8.083 mm^(-1),D_c=2.097 Mg/m^3,F(000)=2308.R=0.0417,wR=0.0945,GOF=0.933.该配合物由两个1-亚甲基苯并咪唑-1,4,7-三氮环壬烷一溴合铜配阳离子和一个四溴合铜配阴离子组成.在两个配阳离子中,每个Cu(Ⅱ)离子与五个配位原子配位(四个氮原子和一个溴阴离子),位于一个变形四方锥的中心.在配阴离子中,Cu(Ⅱ)离子与四个溴阴离子配位,位于一个稍变形四面体的中心.

二苯并四氧二氮环醚及其稀土配合物合成与荧光性质研究

合成了二十员大环双氮杂冠醚 :2 ,3 ,1 6,1 7-二苯 -1 ,8,1 1 ,1 8-四氧 -5 ,1 4-二氮杂环二十烷及其 7个与稀土硝酸盐 ( RE3+ =La3+ ,Sm3+ ,Eu3+ ,Gd3+ ,Tb3+ ,Dy3+ ,Yb3+ )所形成的 1∶ 2 ( M∶L)型固体配合物 ,并经过红外光谱、元素分析、摩尔电导及热分析等方法对配合物进行了表征 .结果表明 ,配位是通过配体中的 C O C进行的 ,而 Ar O C未参与配位 ,同时含 2分子配位水 .对 Sm( ) ,Eu( ) ,Tb( ) ,Dy( )的配合物进行了荧光光谱测定 ,所有配合物均有较强的荧光强度 ,其中 Tb( )的配合物荧光强度最高 ,表明该新双氮杂冠醚配体三重态的能量与 Tb( )

四元硼氮环成键的研究

在４－３１Ｇ基组水平上，对四元硼氮环做了ＳＣＦ－ＭＯ从头算．根据计算结果，由原子的轨道集居以及σ和π电子的分布，讨论了硼原子与氮原子间的成键情况．结果表明，硼有形成多中心σ键的倾向，且环上π电子极化是指向硼的，同时，硼和氮原子上加氢有利于环的稳定．

带手性酰胺醇侧链的1,5-二氮环辛烷的合成

用手性α 氨基醇和氯乙酰氯作用得到的手性酰胺醇 (2a～ 2f)和 1,5 二氮环辛烷反应 ,合成了带手性侧臂的1,5 二氮环辛烷衍生物N ,N′ 二 [(S) /(R) N (1 羟甲基烃基 ) 乙酰胺 2 ] 1,5 二氮环辛烷 (1a～ 1f) .

N,N′二(对甲基苯磺酰基)-3-甲氧亚胺基-1,5-二氮环辛烷的合成

The title compound N,N′ ditosyl 3 methoxyimino 1,5 diaza cyclooctane(4) has been prepared by two methods,the reactions of all steps are carried out under very moderate conditions and the overall yield is high.The structures of the new compounds 2,3,4 are characterized by elemental analysis,IR, 1H NMR and MS spectroscopy.

分子内孤对(n)轨道间相互作用的又一例证——某些杂氮环己烷系列化合物的气相H_eI_α紫外光电子能谱(UPS)研究

人们知道,原子和分子的气相紫外光电子能谱(UPS)谱带的分离结构是电子能级量子化的反映.谱峰相应的电子结合能(或电离能)是正则(自洽场)分子轨道计算方法给出的本征值(-ε_i),所以UPS是目前用以获得原子或分子能级直接量度的最好技术.就是说:量子化学理论可以提供UPS解译的必要模型,而UPS谱本身反过来又可以检验分子轨道理论的正确性,并作为各种近似分子轨道理论计算中经验参数化(如SPINDO)的基础.

五员碳环、氮环和磷环比较的量子化学研究

用密度泛函(DFT)理论中的B3LYP和从头算(abinitio)理论中UHF,在6-31G基组水平上,对五员碳环、氮环和磷环进行几何优化计算,由所得结果讨论了分子的成键情况,对两类环(一类是C5H5、N5、P5;另一类是C5H5-、N5-和P5-)的相对稳定性分别作比较。结果表明:有机五员碳环比无机五员氮环、磷环稳定,而五员氮环与五员磷环相比,磷环更稳定。

三元硼氮环的电子结构与成键

用从头算ＳＣＦ－ ＭＯ法对三元硼氮环２ 个系列８ 个分子的电子结构进行了研究．根据计算结果，由原子的轨道布居以及σ和π电子的分布，讨论了硼原子与氮原子间的成键情况．结果表明，硼原子和氮原子上加Ｈ 有利于环的稳定，同时削弱了Ｂ—Ｎ 键而增强了Ｂ—Ｂ键和Ｎ—Ｎ 键，对Ｂ２Ｎ 系列和ＢＮ２ 系列中的Ｂ原子和Ｎ 原子的净电荷的影响恰好相反．

新型手性桥连双-(1,5-二氮环辛烷)化合物的合成及其空间构象

由1,5-二氮环辛烷和手性酰胺醇3反应生成带手性侧臂的1,5-二氮环辛烷化合物2,后者与间二苄溴缩合得到新的桥连化合物1,其结构经元素分析、质谱、红外和1H、13C核磁等得到了证实.在合成的基础上,用分子力学MM2方法分析了化合物2和1的空间优势构象,取得了它们的最低能量值,和已知类似化合物的晶体结构相比较,确认了化合物优势构象的合理性,且易和金属离子形成稳定配合物.

五元硫氮环与硼氮环的从头算比较研究

本文用从头算方法 ,在 4～ 3 1 G基组水平上 ,对系列平面 S-N环、B-N环分子 ,包括实验上已知的分子和未知分子的几何构型进行了全优化 ,得出了平面稳定构型 .根据 Mulliken重迭布居 ,原子净电荷和轨道布居讨论并比较了构型相似的 S-N与 B-N环分子的电子结构 ,揭示了富电子环与缺电子环成键情况的实质不同 ,以及 B、S、N原子上加

四元硫氮环与硼氮环的从头算比较研究

本文用从头算方法,在4～31G基组水平上,对系列平面S-N环B-N环分子(包括实验上已知的分子和未知分子)的几何构型进行了全优化,得出了它们的平面稳定构型.根据Malliken重速布居,原子净电荷和轨道布居讨论并比较了构型相似的S-N环B-N环分子的电子结构,揭示了富电子环与缺电子环成键情况的实质不同,以及B、S、N原子上加H对环的稳定性影响的不同.

1,4-二(对甲苯磺酰基)-1,4,7-三氮环壬烷的结构

为了合理设计和修饰1,4,7-三氮环壬烷配体以得到有特殊性质的功能配合物,合成了一个修饰1,4,7-三氮环壬烷的重要中间体化合物1,4-二(对甲苯磺酰基)-1,4,7-三氮环壬烷,并用X-射线晶体衍射的方法测定了该化合物的结构.结果表明,该化合物晶体属正交晶系,空间群为Pbcn,a=0.572 15(7)nm,b=1.373 74(17)nm,c=2.741 9(3)nm,V=2.155 1(5)nm3,Z=4,Mr=437.57,F(000)=928,Dc=1.349g/cm3,μ(MoKα)=0.710 73mm-1,R=0.084 4,wR=0.236 6.其中1 890个独立衍射点,1 100个I>2σ(I)的可观察衍射点用于结构分析和结构修正.从晶体结构图可知,在此化合物中,两个苯环之间的二面角为37.1°,分子间通过C-H…O氢键进行堆积.

相转移催化合成N-十二烷基氮环庚酮

本文研究了相转移催化剂对氮环庚酮进行Ｎ—烷基化反应的影响，指出在选择催化剂时，要认真分析催化活性与分子结构的关系以及其它一些因素在反应中所起的作用，从而使反应达到令人满意的结果。

1,4,7-三氮环壬烷衍生物铜、锌配合物切割DNA及催化对硝基苯磷酸单酯水解(英文)

系统研究了1,4,7-三(2-羟基丙基)-1,4,7-三氮环壬烷(L1)和1,2-双[N,N′-二(2-羟基丙基)-1,4,7-三氮杂环壬基]乙烷(L2)铜配合物([CuL1](ClO4)(NO3)和[Cu2L2](ClO4)4])以及锌配合物([ZnL1](ClO4)2)与CT-DNA的相互作用以及核酸酶活性和催化磷酸酯水解功能。两个铜配合物对DNA切割具有浓度、时间和pH依赖性。荧光和CD光谱实验表明[Cu2L2](ClO4)4能插入DNA双螺旋中。配位饱和的[ZnL1](ClO4)2和[Cu2L2](ClO4)4能催化对硝基苯磷酸单酯水解生成对硝基苯,[ZnL1](ClO4)2和[Cu2L2](ClO4)4催化磷酸单酯水解的表观一级反应速率常数分别为2.8×10-5min-1和5.9×10-6min-1。

含手性侧链结构的1，5—二氮环辛烷的合成

手性α-氨基醇和原氯乙酸三乙酯作用,可同时分离得到两种手性侧链:酰胺醇(2a,2b)和唑啉(2c,2d);分别和1,5-二氧环辛烷反应,生成带手性侧臂的1,5-二氮环辛烷化合物(1a～1d),其结构经红外、核磁、质谱和元素分析等得到了证实.

四元硫氮环与硼氮环的比较研究

在4—31G基组水平上，对系列平面S-N环与B-N环分子(包括实验上已知的分子和未知分子)的几何构型进行了全优化，得出其平面稳定构型。根据Mulliken重迭布居，原子净电荷和轨道布居讨论进并比较了构型相信的S-N环B-N环分子的电子结构，揭示了富电子环与缺电子环成键情况的不同实质。以及B、S、N原子上加H对环的稳定性的不同影响。

三元硼环、碳环和氮环比较的从头算研究

用量子化学从头算方法，在４－３１Ｇ基组水平上，对Ｄ３ｈ对称性的三元硼环、碳环和氮环进行了几何优化计算．由所得结果讨论了分子的成键情况，对两类环（一类是Ｃ３Ｈ３，Ｎ３，Ｎ３Ｈ３和Ｂ３Ｈ３，另一类是Ｃ３Ｈ＋３，Ｎ＋３和Ｂ＋３）的稳定性分别作了比较．结果表明，环外氢有利于环的稳定，而环上孤对电子则不利于环的稳定．还讨论了多电子原子Ｎ和缺电子原子Ｂ在成环稳定性方面的差异．

三丹磺酰基取代1,4,7-三氮环壬烷的合成与荧光性质

目的合成三丹磺酰基-1,4,7-三氮环壬烷(简称TD_(3)),研究其在不同极性溶剂中的荧光光谱。方法以1,4,7-三氮环壬烷盐酸盐和丹磺酰氯为起始原料,通过两步反应制备TD_(3),并以质谱和核磁共振波谱对TD_(3)进行了表征。研究了TD_(3)在DMSO、THF、EtOH、CH_(3)CN四种极性不同的单一溶剂和THF/H_(2)O及DMSO/H_(2)O不同比例下的混合溶剂中的荧光发射光谱。结果在纯有机溶剂中,随着溶剂极性的增强,TD_(3)在溶液中的发射波长逐渐红移。在THF/H_(2)O及DMSO/H_(2)O混合体系中,随着水含量的增加,TD_(3)的发射波长均出现先红移后蓝移的现象。在THF/H_(2)O中,在发射波长红移的同时伴随着荧光强度的降低,但发射波长蓝移时则伴随着荧光强度的增强;而DMSO/H_(2)O体系中则正好相反。结论溶剂的种类与极性对TD_(3)发射波长的变化有明显影响,这将对研究开发丹磺酰类荧光探针尤其是极性探针提供借鉴。