硅硼碳氮陶瓷前驱体聚硼硅氮烷的合成与表征

以三氯化硼(BCl3)、三氯硅烷(HSiCl3)和六甲基二硅氮烷(Me6Si2NH)为原料,通过聚合物前驱体转化陶瓷(polymer-derived ceramics,PDCs)法成功合成了硅硼碳氮(SiBNC)陶瓷前驱体--聚硼硅氮烷(PBSZ)。采用傅里叶变换红外光谱、核磁共振、X射线光电子能谱、热重分析和差示扫描量热对PBSZ的结构和热性能进行分析。结果表明,PBSZ结构中存在硅氮硼(Si—N—B)网络和六元硼氮(B—N)环。在氮气中,800℃时PBSZ的陶瓷产率为53.9%。

CVD法制备硅硼碳氮陶瓷的化学反应热力学研究

本文针对制备SiBCN陶瓷所用的SiCl_3CH_3–BCl_3–NH_3–H_2体系,基于已建立的热化学数据库,根据化学平衡原理,确定了不同工艺参数下各反应体系中一些重要产物的平衡产量分布,给出了相应体系的固相产物分布规律,为实验研究提供可靠的理论参考。

锆/锂取代反应合成聚锆硼硅氮烷和热解制备陶瓷

采用前驱体分子结构设计的方法,通过氨解、硼氢化反应制备聚硼硅氮烷(PBSZ)。以氯化锆为锆源,通过锆/锂取代反应将锆原子引入PBSZ中,合成聚锆硼硅氮烷(PZrBSZ),在氩气保护下1100℃热解制备含锆硅硼碳氮(SiZrBCN)陶瓷。研究了锆/锂取代反应的特征、PZrBSZ的形成过程,表征了PZrBSZ的化学结构。采用红外光谱分析PBSZ和PZrBSZ,对比发现PZrBSZ在584和917 cm-1处出现特征峰,推测分别对应为Zr—N和Si—N—Zr的特征峰,表明通过锆/锂取代反应已成功将Zr原子引入到前驱体分子中。通过扫描电镜观察PZrBSZ在氩气中热解制得的SiZrBCN,发现其断面虽有气孔但局部致密,这表明PZrBSZ热解可制备SiZrBCN陶瓷。

先驱体转化SiBCN陶瓷的制备、性能与应用

先驱体转化法是制备高性能陶瓷材料的重要方法,尤其在连续纤维及其复合材料(FRCMC)的制备、元素组成与微结构调控等方面具有显著优势。先驱体转化SiBCN陶瓷具有多元素含量可调、化学键合结构可控的特点,构建了不同结构特征和特殊性能的陶瓷材料。近几年,先驱体转化SiBCN陶瓷发展呈现出新的特点,结构功能一体化设计与制备技术受到了国内外的广泛关注。本文主要梳理了2016年至今先驱体转化SiBCN陶瓷的国内外研究进展,首先简要介绍先驱体转化SiBCN陶瓷的主要特点,然后以先驱体转化陶瓷产物的典型特点为分类依据,分别从SiBCN陶瓷先驱体及其陶瓷产物、连续SiBCN陶瓷纤维、SiBCN基复合材料和功能化SiBCN陶瓷4个方面综述了主要研究进展,提出了未来发展趋势和重点任务,期望为SiBCN陶瓷研制与应用研究提供参考,促进我国先进陶瓷材料的发展进步。

新型聚硼硅氮烷杂化树脂的制备研究

以聚硼硅氮烷(PSNB)、N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)为原料,由过氧化二异丙苯(DCP)引发自由基共聚合反应,制备了聚硼硅氮烷(PSNB/NVP)杂化树脂。采用差示扫描量热仪、热失重仪、红外光谱仪、平板流变仪等对杂化树脂的热性能、固化过程、流变行为等进行测试。结果表明,随着PSNB与NVP的质量比的提高,杂化树脂的热稳定性升高,PSNB与NVP质量比为20/80的杂化树脂在热质量损失率达到为5%时的温度较聚N-乙烯基吡咯烷酮提高近200℃;由杂化树脂高温裂解可得到硅硼碳氮多孔陶瓷,其孔尺寸及分布极不均匀。

电感耦合等离子体原子发射光谱法测定Si-B-C-N陶瓷材料中的硅和硼

建立了电感耦合等离子体原子发射光谱法同时测定Si-B-C-N陶瓷材料中硅和硼元素含量的方法。将SiB-C-N陶瓷材料粉碎过孔径为75μm(200目)的筛并于160℃烘干1 h,称取50 mg样品,置于镍坩埚中,加入1.5 g氢氧化钾,以650℃高温熔融,冷却后用稀硝酸浸取熔融物,用水定容至200 mL。采用Burgener雾化器提高雾化效率,以钾盐进行基体匹配,以元素钇作为内标进行定量。硅(硼)的质量浓度与硅(硼)元素和内标元素的谱线强度比具有良好的线性关系,硅元素的检出限为0.0004 mg/mL,硼元素的检出限为0.00006 mg/mL。硅、硼元素测定结果的相对标准偏差均不大于1.0%(n=6),实际样品加标回收率为95.1%~97.1%。该方法硅、硼的测定结果与GJB 1679A—2008《高硅氧玻璃纤维纱规范》中二氧化硅含量测试方法和JB/T 7993—1999《碳化硼化学分析方法》中总硼含量的测试方法的测定结果一致。该方法适用于批量样品的检测。

SiBON陶瓷高温性能研究

针对硅硼氧氮(SiBON)陶瓷高温性能数据较少的问题,对SiBON陶瓷的高温力学、热学和电学性能进行了较全面的研究。研究结果表明,SiBON陶瓷高温时的弯曲强度明显高于室温时的,900℃时的弯曲强度为(190.1±12.1)MPa,较室温时的提升了82.9%。热膨胀系数在室温至1000℃范围内的波动极小,1000℃时的热膨胀系数为1.09×10^(-6)/K。当热流密度为6.61 MW/m^(2)时,线烧蚀率为2.47μm/s。在测试频率范围内,1000℃时的介电常数为3.26~3.31,损耗角正切值为3.92×10^(-3)~6.00×10^(-3)。

新型高温流量计用BN陶瓷材料的研制

采用热压（ＨＰ）法制备了ＢＮ陶瓷材料。利用三点弯曲方法测定了材料的抗弯强度等力学性能。现场应用结果表明，该材料具有良好的性能。

SiBN(C)陶瓷纤维先驱体的表征及熔融纺丝

以B(NHCH_3)_3和Si(NHCH_3)_4为小分子先驱体,在一定条件下通过共缩聚反应得到聚硅硼氮烷,经熔融纺丝得到SiBN(C)陶瓷先驱体纤维;采用红外光谱、核磁共振、元素分析等手段研究了小分子先驱体的配比对聚硅硼氮烷结构的影响。结果表明:聚硅硼氮烷存在B—N六元环、Si—N、Si—N—B、N—H等主要官能团,熔融纺丝实验表明Si(NHCH_3)_4与B(NHCH_3)_3体积比为1:1.3的聚硅硼氮烷具有良好的可纺性,可得到连续可卷绕的聚硅硼氮烷纤维,其纤维表面光滑,直径为50～60μm。

Zr对聚合物衍生硅硼碳氮陶瓷显微结构和电磁波吸收性能的影响

聚合物衍生Si BCN陶瓷具有良好的分子结构可设计性与高温抗氧化性,是一种极具发展前景的高温电磁波吸收材料。本工作通过向聚硼硅氮烷(PBSZ)中添加锆,制备出了具有多种电介质晶体和非均匀相界面的SiZrBCN复合陶瓷。结果表明,当热处理温度为1 600℃时,陶瓷内部原位生成大量Zr_(2)CN、Si C、Si_(3)N_(4)和石墨碳等晶体。电介质中偶极子转向极化与界面极化协同作用增强了材料对电磁波的吸收能力,使Zr添加量为5%(质量分数)的SiZrBCN陶瓷具有最优异的电磁波吸收性能,当厚度为2.5 mm时陶瓷的最小反射损耗在7.8 GHz达到–21.8 dB。本工作为调控SiZrBCN陶瓷显微结构并增强其电磁波吸收性能提供了新的途径。

先驱体转化法制备硅硼碳氮陶瓷的结构与性能

先驱体转化法制备的硅硼碳氮(Si BCN)陶瓷,具有优异的高温结构稳定性、抗氧化性、抗蠕变性及特殊的电学性能,可制备成陶瓷纤维、复合材料、多孔陶瓷、涂层及微器件等,成为航空航天、能源、微电子等产业的备选材料。近年来,研究者们致力于发展先驱体的新型合成方法,开展陶瓷微结构及高温性能的表征研究,并探索将Si BCN陶瓷的特殊性质应用于高温传感器、碳纳米管或碳纳米纤维的抗氧化涂层、碳化硅陶瓷的烧结助剂等领域。本文将对先驱体法制备Si BCN陶瓷的工艺(包括先驱体的合成、热裂解及加工成型)、Si BCN陶瓷微结构和性质,以及其高温性能等最新研究进展进行详细的综述,在此基础上总结该领域目前存在的主要问题,并提出未来的发展方向。

硼氢化反应合成聚硼硅氮烷和热压成型-热解制备SiBCN陶瓷

对甲基乙烯基二氯硅烷(MeViSiCl2)进行氨解形成聚甲基乙烯基硅氮烷(PMVS),进而用二甲基硫醚硼烷(BH3-SMe2)和PMVS进行硼氢化反应,合成出SiBCN陶瓷的前驱体聚硼硅氮烷(polyborosilazane,PBSZ)。Fourier红外光谱分析表明:合成的PBSZ中有C-B-C和Si-N特征吸收峰,分别对应HC-B(CH)-CH和≡Si-NH-基团;11B和29Si的核磁共振分析产物中有BC3,SiN2C2,SiN3C和SiC3N等结构单元,这些光谱结果表明合成的产物为PBSZ。对PBSZ热压成型,在1000℃氩气中热解制备出SiBCN陶瓷体。PBSZ的热重分析表明:氩气中1300℃热解的陶瓷产率为52.6%。陶瓷局部致密,表明用前驱体热解法有望获得致密的SiBCN陶瓷体。

胺源对“一锅法”合成聚硼硅氮烷结构及性能的影响

以六甲基二硅氮烷(MMN)、四甲基二乙烯基二硅氮烷(MMNVi)和四甲基二硅氮烷(MMNH) 3种不同结构的二硅氮烷为胺源,通过与氯硅烷和三氯化硼反应,制备出具有不同封端结构的聚硼硅氮烷.其中,以MMN、MMNVi为胺源可获得液态产物;以MMNH为胺源时,因合成过程中发生活性基团间的过度交联导致产物凝胶.采用核磁共振波谱仪、红外光谱仪对液态前驱体聚合物及其热解产物的结构进行了表征.研究结果表明:通过“一锅法”制备的液态聚硼硅氮烷主链具有较多的支化和环状结构,随着封端结构中乙烯基含量的增加,所得前驱体的固化温度降低,固化反应活化能降低.与以MMN为胺源和封端剂合成的聚硼硅氮烷相比,以MMNVi为胺源所得前驱体固化前后陶瓷产率分别提高了14.9%及8.1%.并且,通过改变胺源的种类和比例可以调节热解产物的元素组成,合成的液态前驱体聚合物热解所得SiBCN陶瓷结晶温度高于1700℃.

基于环硼氮烷的高陶瓷产率SiBCN先驱体的合成与性能

聚合物先驱体转化法作为制备SiBCN陶瓷及其复合材料的重要途径,具有成型温度低、产物结构和组成可控等优点.设计合成合适的聚合物先驱体是提高陶瓷产率和性能的关键因素之一,本文采用三氯环硼氮烷(TCB)与乙炔基氯化镁进行反应,合成了乙炔基环硼氮烷,进而与二氯硅烷和二氯甲基乙烯基硅烷进行共氨解反应,制备了聚硼硅氮烷先驱体(PBSZ)并进行了高温裂解.采用综合热分析(TG-DSG)对其陶瓷化过程进行了分析,并采用XRD和SEM对陶瓷化产物的结构进行了表征.PBSZ在室温下是液态,易溶于二氯甲烷和氯仿等溶剂,可加工性优良.基于PBSZ先驱体的SiBCN陶瓷产率超过80%;陶瓷化产物在1400℃以下为无定形状态,在1500℃可形成由α-Si3N4,β-Si3N4,h-BN和SiO2晶体结构组成的陶瓷;陶瓷产物表面致密平整且具有优异的热稳定性和氧化性能,表明聚硼硅氮烷(PBSZ)有望成为高陶瓷产率和高性能陶瓷的重要先驱体.

Si-B-C-N-H-Cl体系CVD气相产物热力学数据的计算

本文采用基于量子力学的理论方法计算获得了Si–B–C–N–H–Cl体系CVD过程中所有气相产物的热力学数据,包括分子在298.15 K^2000 K的标准摩尔热容,标准摩尔熵、标准摩尔生成焓和标准摩尔生成吉布斯自由能等,为含Si–B–C–N–H–Cl元素的任意先驱体体系反应热力学研究提供了基础数据。

Sm掺杂对Si BCN陶瓷显微结构及其微波衰减性能的影响

电磁波强衰减材料是解决电磁污染、保护人类身体健康和提高电子设备兼容性的重要途径。本工作研究了Sm掺杂对SiBCN复合陶瓷的显微结构和介电性能的影响,并分析了电磁波的衰减机制。结果表明,Sm促进了SiBCN陶瓷中SiC、SiCN等电介质晶体的生成,这些电介质提高了陶瓷对微波的衰减性能。当陶瓷厚度为2 mm时,最低反射损耗在17.36GHz处达到了–40.00 dB,有效吸收带宽为5.12 GHz。本工作为制备具有强电磁波损耗的聚合物陶瓷提供了新策略。

SiBNC体系陶瓷的材料计算研究进展

Si BNC体系陶瓷具有优异的高温稳定性以及抗氧化性能,是硅基高性能陶瓷领域的研究热点。然而由于其具有非晶的微观结构特征,极大的限制了Si BNC体系陶瓷性能的设计、调控以及稳定化制备。近年来,第一性原理和分子动力学方法被报道用来计算研究Si BNC体系陶瓷性能与微观结构的相关性,取得大量实用的研究成果,综述了Si BNC体系陶瓷的材料计算研究进展。

高温隐形材料SiBN陶瓷

已有的实验结果表明,硅硼氮陶瓷材料具有非晶态的微观结构,并且可在六方相氮化硅(β-Si3N4)的基础上得到较好理论模型.本文通过同样方法建立硅硼氮陶瓷材料的理论模型,并在此基础上进行分子动力学与密度泛函理论结合的计算研究,得到其高温下光学性质的显著变化.与氮化硅(Si3N4)的光学性质比较分析后发现,低温下SiBN陶瓷对可见光甚至紫外及高频光吸收显著,而高温下呈现对微米波的较好吸收和其他波段小于0.3的吸收系数;低温下SiBN陶瓷的反射系数全波段接近0.1,而高温下其反射系数可小至1%;单晶Si3N4的光学性质则随温度升高几乎不发生变化.这一结果表明SiBN陶瓷作为高温激光隐形材料的可能,也为非晶材料光电应用指出一个新的方向.

AgCuTi钎料钎焊2Si-B-3C-N陶瓷接头的微观结构及力学性能

采用Ag Cu Ti钎料对2Si-B-3C-N陶瓷自身进行了真空钎焊,研究了接头典型微观形貌及工艺参数对接头组织和抗剪强度的影响。研究表明:采用Ag Cu Ti钎料可实现2Si-B-3C-N陶瓷自身的良好连接。在900℃保温10 min条件下,接头界面反应产物为Ti C、Ti Si2和Ti Si,且Ti Si呈树枝状扎钉在Ti Si2层边缘,弥散分布在接头中,对接头起到强化作用。从陶瓷侧面至钎缝中心,接头组织结构依次为2Si-B-3C-N/Ti C/Ti Si2/Ti Si/Ag(ss)+Cu(ss)。接头抗剪强度随着温度升高和时间增加,均呈先增大后减小趋势。在900℃保温10 min条件下,接头抗剪强度最高,达到138 MPa。

温度对原位反应制备的Si-B-O-N陶瓷微观结构及力学性能的影响

为满足新型透波陶瓷工程应用需要,利用硼酸脱水得到的氧化硼与氮化硅在1400～1800℃原位反应制备Si-B-O-N陶瓷。借助X射线衍射仪、X射线光电子能谱仪、Fourier变换红外光谱分析仪和扫描电子显微镜研究了热处理温度对Si-B-O-N陶瓷物相组成、结构及力学性能的影响。结果表明:氧化硼和氮化硅的原位反应在1600℃以上完成,所得产物为氮化硼和掺杂硼、氮元素的石英玻璃,其体积分数分别为30%和70%;原位反应结束后,随温度提高,氮化硼生长速率逐渐加快,晶粒尺寸由纳米级逐渐长大为亚微米级,非晶相中硼、氮元素含量逐渐降低;受氮化硼纳米晶强化作用以及非晶相结构影响,在1700℃获得的Si-B-O-N陶瓷力学性能较好。