磷掺杂氮缺陷g-C_(3)N_(4)的合成及其光催化性能研究

以二氰胺和硫脲为混合前驱体,(NH4)2HPO4为磷源,采用热聚合联合快速高温法合成了磷掺杂氮缺陷石墨相氮化碳(g-C_(3)N_(4)),考察了前驱体配比、磷掺杂量和高温处理温度对g-C_(3)N_(4)结构和光催化活性的影响。结果表明,硫脲与二氰胺质量比为6∶4,磷掺杂量为5%,高温处理温度为700℃时,得到样品(DS60-5%-700)光催化性能最优。其在60min时对亚甲基蓝的降解效率为96.15%,分别较DS60-5%和DS60%提升了1.24倍和1.5倍。P掺杂和快速高温处理降低了g-C_(3)N_(4)的带隙值,扩宽了可见光的吸收范围,同时在g-C_(3)N_(4)结构中进入了氮缺陷,促使光生载流子的有效分离。

氮缺陷g-C_(3)N_(4)光降解罗丹明B

本文通过简单的一步煅烧法制备了氮缺陷g-C_(3)N_(4)光催化剂材料,并通过X射线粉末衍射(XRD)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、扫描电子显微镜(SEM)以及紫外可见漫反射吸收光谱(UV-vis)对所制备的光催化剂的结晶度、形貌、特征官能团和光学特性方面进行了表征分析。与此同时,通过光降解罗丹明B的实验探究了所制备的光催化剂的光催化性能。实验结果表明,当罗丹明B的质量浓度为10 mg/L,催化剂的用量为20 mg时,氮缺陷g-C_(3)N_(4)具有优异的光降解性能,在20 min内对罗丹明B的光降解效率达到了100%。这表明缺陷的引入可以有效提高原始g-C_(3)N_(4)的光吸收范围,促进光生电子与空穴对的分离,增强其光催化效率。本研究为有机污染物的处理提供了一定的理论指导价值,具有一定的实际应用前景。

氮缺陷g-C_(3)N_(4)光降解亚甲基蓝的研究

为了改善原有石墨相氮化碳(g-C_(3)N_(4))载流子快速复合、可见光吸收能力低等缺点,采用浓硝酸前处理后的三聚氰胺,在马弗炉中煅烧合成了含氮缺陷g-C_(3)N_(4)(PCN),并根据浓硝酸和三聚氰胺的物质的量比,分别命名为PCN(0.3)、PCN(0.5)、PCN(0.9)、PCN(1.2)。并对材料进行了XRD、紫外-可见漫反射光谱、XPS、EPR等表征,表征结果充分说明氮缺陷的引入,提高了材料的可见光吸收能力和价带。在光催化剂投入量为40mg,反应总体积为100mL,光源为300W的氙灯,其截止滤波片400nm,温度为25℃的反应条件下,进行了光催化降解亚甲基蓝实验来测试PCN样品的性能。光催化剂光催化实验结果表明,PCN(0.5)的光催化性能最好,在可见光照射60min后,对5mg/L亚甲基蓝的降解率为88.41%,而PCN(0.3)、PCN(0.9)、PCN(1.2)的降解率分别为63.65%、64.85%、65.25%,纯g-C_(3)N_(4)的效率只有41.25%。

硝酸辅助合成氮缺陷石墨型氮化碳材料及光谱学分析

通过硝酸辅助高温缩聚三聚氰胺的方法合成了氮缺陷石墨型氮化碳(g-C3N4)光催化材料,并利用scanning electron microscope (SEM), brunauer emmett teller (BET), X射线衍射(X-ray diffraction, XRD), ultraviolet-visible spectroscopy (UV-Vis), X射线光电子能谱(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)和Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR)等手段对其微观结构和光谱学特征进行了分析, SEM给出了氮化碳和改性材料的表面微观形貌,改性材料表现出了更小的孔径与更加粗糙类似于"矾花"状的表面,说明硝酸的加入显著改变了材料的表面结构。BET图谱可以明显看出硝酸辅助合成材料显示出了较大的比表面积和孔径。XRD图谱显示改性后的材料保持了氮化碳材料的一般结构特征,并且两个特征峰均发生了峰宽以及角度的变化,说明了酸辅助可以改变原材料的结构。从UV-Vis图谱中看出改性材料发生了明显的红移现象,说明材料对可见光的响应较原始氮化碳材料有一定增强。FTIR图谱显示改性后材料在保持原有材料基团的基础上碳氮单键以及氨基基团增多等变化。从XPS图谱中发现改性材料的结合能以及峰面积发生变化,由此得出N元素含量显著提高,推测由于三聚氰胺与硝酸产生部分反应后被高温焙烧引入硝酸中的氮元素。最后测试了材料在可见光和太阳光照射下的催化性能。结果表明,该方法不仅简单易行,硝酸消耗量低,而且合成的g-C3N4材料具有很好的多孔结构、更小的粒度和更高的比表面积等微观结构优势,以及增强的光吸收响应特征,更重要的是与由其他方法合成材料的碳氮(C/N)比上升不同,该方法合成的材料C/N比有明显的下降趋势,氨基基团也有增多的表现,这可能因硝酸与三聚氰胺在高温烧结过程中的化学反应所导致。可见光和太阳光照射催化降解罗丹明B(RhB)的试验结果表明,当硝酸用量为2 mL时g-C3N4材料的催化效果最佳,降解率均达到99%,分别是无硝酸条件下的2.8倍和2.5倍,并且材料的循环性降解测试表明材料的可回收性强。这种高效易得、方便工业化推广和可回收性强的g-C3N4材料为今后的实际应用提供了极好的参考。

氮缺陷石墨相氮化碳的制备及其光催化降解环境有机污染物性能（英文）

通过在三聚氰胺热分解过程中加入NaHCO_3制备出具有氮缺陷的石墨相氮化碳(g-C_3N_4),利用X射线衍射(XRD)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、N2吸附-脱附、X射线光电子能谱(XPS)、紫外-可见漫反射光谱(UV-vis DRS)和固体荧光光谱(PL)等方法对其进行表征,并在可见光(λ>420 nm)照射下,以水相中罗丹明B(Rh B)的降解为模型反应,研究了该氮缺陷g-C_3N_4对有机污染物降解的光催化活性。结果表明,引入氮缺陷可以提高g-C_3N_4对可见光的吸收以及电子-空穴对的分离效率,进而提高g-C_3N_4的可见光催化活性。催化剂CNK0.005、CNK0.01和CNK0.05在30 min内对Rh B的降解率分别为79.8%、100.0%和87.6%;而在相同条件下,没有氮缺陷的g-C_3N_4对RhB的降解率仅为59.8%。

生物炭孔径结构-氮缺陷与四环素降解的相关性

制备了具有不同孔径结构和氮缺陷的生物炭材料,通过吸附、过硫酸盐高级氧化(催化)两种反应体系获得的动力学数据,结合氮气吸脱附测试、X射线光电子能谱、拉曼光谱、电子顺磁共振测试等表征手段,系统并深入分析了孔径结构-氮缺陷与典型抗生素污染物(盐酸四环素)降解的相关性.结果表明,孔径结构中与降解过程线性相关性最大的是介孔面积,相关系数(R^(2))高达0.9804,其次是总比表面积.而元素中与降解过程线性相关性最大的为氮元素,特别是石墨氮(R^(2)为0.9766)及吡啶氮(R^(2)为0.9596).此外,吸附、催化两个反应体系中孔径结构的相关性规律基本一致,但氮元素,尤其是石墨氮和吡啶氮,在催化体系中的R^(2)大于吸附.通过淬灭实验、电子顺磁共振测试、线性扫描伏安法及拉曼测试等分析发现,该催化过程主要是以单线态氧为主的非自由路径.本研究为过硫酸盐高级氧化系统中生物炭基催化材料的制备明确了思路:对于盐酸四环素这类抗生素的降解可制备具有高介孔面积、高比表面积及富氮元素,特别是石墨氮及吡啶氮的生物炭材料.

缺陷氮掺杂碳耦合Co-N5单原子位点用于高效锌-空气电池

锌-空气电池(ZAB)因其能量密度高、环境友好、成本低以及安全性高而备受关注.然而,空气电极上的氧还原反应(ORR)动力学缓慢,严重限制了ZAB的输出功率.尽管铂基催化剂展现出优异的ORR催化活性,但高昂的成本制约其大规模商业化应用.因此,迫切需要开发高效、低成本的ORR电催化剂.研究表明,具有原子分散Co-N4活性位点的Co-N-C单原子催化剂是理想的ORR非贵金属催化剂,但其仍然存在与反应关键中间体结合能较高的难题.目前的研究主要通过调控单原子配位环境与增大活性位点密度来提高Co-N-C催化剂的活性,但如何精确控制中心金属电子结构以及避免高温下金属原子的团聚仍面临巨大挑战.除了单原子活性位点外,催化剂载体的键合结构、电荷分布状态亦会影响载体本身和单原子位点的催化活性.然而,现有的研究主要聚焦于单原子位点或无金属催化剂单方面活性的提升,关于它们之间的相互作用对于催化性能影响的研究相对很少.为了进一步提高Co单原子催化剂的催化活性,本文通过简单的模板法与NH3二次处理策略制备了氮掺杂缺陷碳负载的Co-N_(5)位点单原子催化剂.电感耦合等离子体发射光谱结果表明,单原子Co的金属负载量高达2.57 wt%.此外,相比于未经过NH3二次处理的Co-Nx/HC样品,Co-N_(5)/DHC样品在电子顺磁共振谱中g=2.003处呈现出更明显的共振信号,在C 1s高分辨谱中具有更低的C-C(sp2杂化)/C-N(sp3杂化)比例以及明显增加的吡啶氮信号,证实了Co-N_(5)/DHC显著提升的氮掺杂碳缺陷浓度并具有丰富的边界/缺陷位点.同时,X射线吸收谱与球差矫正透射电子显微镜结果表明所制备的样品为原子分散的Co-N_(5)结构,从而证明成功制备了缺陷氮掺杂碳耦合Co-N_(5)位点单原子催化剂.电化学测试结果表明,缺陷氮掺杂碳耦合Co-N_(5)位点后表现较好的ORR性能,半波电位达到0.877 V,明显高于Co-Nx/HC对比样品和商业化Pt/C催化剂.Koutecky-Levich曲线和旋转盘环电极测试结果表明,Co-N_(5)/DHC催化剂的高效4e-反应路径.且在10000次的加速老化测试中,Co-N_(5)/DHC半波电位仅降低了7 m V,稳定性优于Pt/C.以Co-N_(5)/DHC为阴极催化剂组装的ZAB开路电压为1.45 V,峰值输出功率密度能够达到160.7 m W cm^(-2),并能提供766.2 m A h gZn-1的比容量,展现出较高的应用前景.密度泛函理论计算表明,Co-N_(5)位点与缺陷氮掺杂碳的相互作用诱导Co中心位点电子的重新分布,降低了ORR反应能垒.综上,本文为设计与合成高性能的Co单原子催化剂,用于先进的可再生能源转换系统提供了一种新思路.

水稻T-DNA插入氮营养缺陷型突变体的氮营养特征

利用营养液培养试验,研究水稻T-DNA插入氮营养缺陷型突变体的氮营养特性。结果表明,氮营养缺陷型突变体突变植株硝态氮和铵态氮吸收速率均低于原始亲本,植株氮含量及硝酸还原酶活性降低,氮同化能力下降,根系变短,根系体积及根系活跃面积变小,植株变矮。

多面体SrTiO_(3)原位生长N缺陷PCN中的纳米叠层效应助力光催化完全分解水:内建电场调控的协同机制

光的钻穿效应使得纳米级光催化剂(粒径200nm以下催化剂和低维催化剂等)能带弯曲程度降低,无法有效利用“向阳背阴”的Dember效应,进而削弱光生载流子从体相到表面的驱动力,不利于完全分解水的实现.我们前期研究发现,催化剂微结构的极化率影响其扭曲度,进而可以实现对催化剂内建电场的调控,促进纳米颗粒光催化完全分解水的过程.基于此,本文在粒径小于200 nm的多面体SrTiO_(3)催化剂表面.原位生长聚合物的氮化碳(PCN),形成了薄层PCN包覆的SrTiO_(3)纳米叠层催化剂,实现了完全分解水过程.并利用物相结构分析、形貌分析、表面分析、光谱分析、同步辐射分析和理论计算等方法深入解析了SrTiO_(3)-PCN复合催化剂的结构,揭示了由纳米尺度的叠层效应引发的内建电场协同调控机制.催化剂的物相结构分析结果表明,SrTiO_(3)和PCN是组成复合催化剂的主要单体,并没有新的物质生成,复合后各元素微结构极化率发生变化,表现为拉曼光谱峰强度的变化.片层状的PCN包覆在多面体SrTiO_(3)的表面,形成了独特的复合催化剂叠层结构.N 1s与Sr 3d的X射线光电子能谱结果表明,SrTiO_(3)与PCN的结合围绕着Sr和N两种元素进行.随着SrTiO_(3)含量的增加,-NH_(2)中的N与SrTiO_(3)中的元素结合,促进了-N-H基团的生成,而-N-H-基团受到化学环境改变的影响,倾向于向氰基转变,进而形成缺陷.利用同步辐射研究了Sr原子配位数的变化,揭示了N-Sr键的形成源自于Sr-Ti键中的Sr与-NH_(2)中的N结合,促进了N缺陷态的形成,显著提升了光吸收性能.催化剂热力学分析结果表明,体相氮缺陷引起价带位置上移,而表面氮缺陷对价带位置影响较小.当SrTiO_(3)/PCN的比为1:2时,复合催化剂可以实现完全分解水过程,氢氧比接近2:1.其原因在于SrTiO_(3)与PCN之间的费米能级不同,N-Sr键的形成增强了表面电势,促进了二者复合后内建电场的重构.随着SrTiO_(3)含量的增加,体相缺陷浓度增加,进而使得分解水性能显著降低.研究表明,由N-Sr形成使得催化剂在光吸收率、热力学性质及动力学性质的改变所引起的纳米尺度叠层效应,是引发内建电场协同调控进而实现光催化完全分解水的重要因素.综上,本文结果可以对调控内建电场实现完全分解水方面研究提供一定借鉴.

LaFeO_(3)/CQDs-g-C_(3)N_(x)催化剂的光催化性能研究

本实验制备了一种Z型含氮缺陷的石墨相氮化碳(LaFeO_(3)/CQDs-g-C_(3)N_(x))复合光催化剂。利用X射线衍射(XRD)、紫外-可见光漫反射(UV-Vis DRS)、光致发光光谱(PL)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)以及X射线光电子能谱(XPS)等手段对催化剂进行了表征。结果表明,氮缺陷和CQDs的引入能增强光生载流子的迁移效率。LaFeO_(3)/CQDs-g-C_(3)N_(x)复合材料对罗丹明B(RhB)的光催化降解率是纯g-C_(3)N_(4)的3.98倍,并具有良好的光催化稳定性。同时对抗生素和其他有机污染物也表现出良好的降解能力。

缺陷型石墨相氮化碳光催化剂的制备与应用研究进展

半导体光催化剂是解决环境污染和能源危机的有效途径之一.石墨相氮化碳(g-C_(3)N_(4))作为一种新兴的高效催化剂,具有较好的稳定性,在光催化技术中展现出巨大的工程应用潜力.然而,未经改性的g-C_(3)N_(4)可见光响应范围有限,并且光激发电荷载流子复合速率高,从而导致光催化活性较低.通过向g-C_(3)N_(4)中引入缺陷,可以扩展光响应区域,并作为电子空穴激发的活性中心,提高光催化性能.本文在实验和理论研究进展的基础上,系统地综述了缺陷g-C_(3)N_(4)的合成方法、缺陷位点对g-C_(3)N_(4)的影响以及其在水处理中的应用,如抗生素、有机农药的降解及降低重金属毒性等处理方面,还有在水分解、二氧化碳转化及光催化脱氮上的应用.最后,针对缺陷g-C_(3)N_(4)应用所面临的挑战,本文从机理探索和材料开发两方面提出了展望.

基于HfN_x∶Zn薄膜的负微分阻变存储器

基于HfNx∶Zn薄膜材料制备了阻变式随机存储器,获得了良好的阻变可靠性,并观察到负微分电阻现象.Au/HfNx∶Zn/Pt器件表现出快速的擦写速度(<150ns)、优异的循环耐受性(>103)、长时间保持性(85℃时>10^5 s)、较小的开启/关闭电压波动性(3.5%/8.5%)和较低的高阻/低阻波动性(13.5%/10.1%).Zn元素的掺入为薄膜引入了大量的N空位缺陷态,根据器件运行的I-V拟合曲线,得知器件阻变机制与N空位缺陷的存在有直接的关系.

基于量子调控高灵敏度双量子金刚石磁力计

高保真度量子比特控制对基于金刚石氮-空位磁力计实现起着十分重要的作用。但是,氮-空位色心的非平庸自旋-自旋相互作用常常导致能级劈裂,进而降低探测信号的对比度,最终导致磁力传感新能变坏。本文提出微波幅度调制的技术克服这一限制,允许实现探测信号对比度100%恢复。与传统磁力探测结果相比,双量子冉塞协议直流磁场探测信号对比度在实验上提高3倍。该方法可以直接推广到基于氮-空位色心温度、应力、电场传感,以及其他自旋-自旋耦合导致能级劈裂的体系。

氮掺杂碳催化剂活化过一硫酸盐的活性位点分析及其对双酚A的降解机制

为了探究氮掺杂碳催化剂中不同类型缺陷点位在活化过一硫酸盐((PMS))时的反应活性,以碳黑和二氰二胺混合物为前驱体,通过热解得到了一系列不同氮掺杂量的碳催化剂(CN_(x)),并对所制备催化剂的缺陷度、化学组分以及PMS活化性能进行了研究。结果表明,增加碳催化剂中的高活性氮杂质缺陷点位可有效促进催化剂的PMS活化性能;不同本征缺陷点位对PMS活化性能也表现出显著差异。活性物种淬灭实验、顺磁共振分析和电化学分析等结果表明,CN_(x)/PMS体系对双酚A(BPA)的降解过程遵循以单线态氧(^(1)O_(2))为主导的非自由基途径,催化剂表面的电子传递机制也有一定贡献。以上研究结果可为识别氮掺杂碳催化剂中的活性点位和高活性催化剂的定向合成提供参考。

“钻石钥匙”开启单分子磁共振研究之门

近半个世纪以来,快速涌现和发展的单分子技术使人们对微观世界的认知甚至调控能力得到前所未有的深化和提高。磁共振技术在获取物质的组成和结构信息方面,拥有准确、快速和无破坏性的独特优势,已广泛应用于物理、化学、材料和生物医学等领域。当前通用的磁共振技术通常仅能得到数十亿个分子的统计平均信息,将其灵敏度推进到单分子水平一直是磁共振领域最重要的课题之一,但实现这一目标面临诸多挑战。最新的研究进展表明,基于金刚石的新型磁共振技术能将研究对象推进到单分子,成像分辨率从原来的毫米级提升至纳米级。文章介绍了单分子磁共振研究的发展脉络和最新进展,并展望了今后的发展方向。