我国市酱油氯丙醇污染调查研究:3-氯-1,2-丙二醇(3-MCPD)与某些因素的关系

调查了我国市售酱油氯丙醇的污染情况,样品来自2003年全国污染物监测网和2004年卫生部健康相关产品卫生抽检。采用基质固相分散萃取法(MSPD)进行样品的净化,以稳定性同位素稀释技术结合气相-质谱法(GC-MS)的内标法定量测定3-氯-1,2-丙二醇(3-MCPD)含量。对3-MCPD污染水平与某些因素的关系作了探讨,结果表明,国家免检、HACCP认证、包装形式等因素与3-MCPD水平有显著性相关关系(P<0.05),而QS认证、IS09000认证、推荐与监制、铁强化、生产工艺、质量等级和抽样场所等因素与3-MCPD水平的高低没有显著性关系(P>0.05),说明QS认证、IS09000认证、推荐与监制等措施对氯丙醇降低的作用不明显。此外,来自餐饮业酱油的氯丙醇污染相对较高,值得进一步关注。

吸附剂表征及改性对棕榈油中3-氯丙醇酯和缩水甘油酯脱除效果的影响

为探究吸附法脱除精炼油脂中3-氯丙醇酯(3-MCPDE)和缩水甘油酯(GEs)的效果,以精炼棕榈油为原料,采用3种类型吸附剂(活性炭、活性白土、凹凸棒土)对其中的3-MCPDE和GEs进行吸附脱除,测定不同吸附剂的3-MCPDE和GEs脱除率,对吸附剂进行表征,分析其固有特性与脱除率的相关性,并研究了酸碱改性方法对吸附剂吸附脱除3-MCPDE和GEs效果的影响。结果表明:3种吸附剂及其酸碱改性后均未对3-MCPDE起到有效吸附脱除效果,而不同吸附剂对GEs表现出了不同的吸附脱除效果;9种活性炭(添加量1%)对GEs的脱除率为6.50%~98.57%,其中有2种活性炭可以有效地将GEs控制在1.00 mg/kg以内;9种活性白土(添加量0.1%)对GEs的脱除率为11.56%~83.72%;3种凹凸棒土(添加量0.5%)对GEs的脱除率为40.86%~69.64%,脱除效果均不理想;相关性分析表明,GEs脱除率与活性炭的pH呈极显著负相关(p<0.01),与活性炭比表面积、介孔面积和介孔容积均呈显著正相关(p<0.05),与活性白土的pH、平均孔径呈极显著负相关(p<0.01),与活性白土的活性度呈显著正相关(p<0.05);酸改性有利于活性炭和活性白土对GEs吸附脱除,而碱改性不利于其对GEs吸附脱除。实际生产中可选择低pH、孔隙发达的活性炭或低pH、活性度高、孔隙发达的活性白土,另外可进行适当的酸改性,以达到较好脱除油脂中GEs的目的。

快餐煎炸对油脂中3-氯丙醇酯(3-MCPD)以及缩水甘油(GEs)的影响

以起酥油作为煎炸用油,模拟西式快餐模式最典型的食品(薯条与鸡翅)进行煎炸,探究在煎炸过程中3-氯丙醇(3-MCPD)酯及缩水甘油酯(GEs)的变化规律,并对市售产品进行分析。结果表明:在薯条煎炸体系中:油脂3-MCPD前期急速下降,降解至一定量后趋于稳定,GEs含量呈现持续下降的变化规律;在鸡翅煎炸体系中:油脂3-MCPD与GEs含量都呈现出前期急速下降后期缓慢下降的特点。通过相关性分析得到油脂品质极性物质(Total polar compounds,TPC)、AV(Acid value,AV)与3-MCPD、GEs之间呈现出显著负相关的关系。后期收集市售起酥油产品及煎炸食品分析脂肪酸组成发现市面上的西式快餐门店以起酥油煎炸为主。同时对60个不同批次的鸡翅薯条样品中提取的油脂进行分析,3-MCPD在0.5~1.5 mg/kg的范围内呈正态分布,分布的顶峰位于0.75~1.0 mg/kg范围内;而GEs在0.1~2.5 mg/kg的范围内呈偏正态分布,分布的顶峰位于0.25~0.75 mg/kg范围内。

婴幼儿配方奶粉中3-氯丙醇酯的GC-MS法测定及暴露危险分析

目的：建立婴幼儿配方奶粉中3-氯丙醇酯的气相色谱—质谱联用（GC-MS）测定方法,并对部分市售婴幼儿配方奶粉中3-氯丙醇酯的含量进行调查。方法：用乙醚＋石油醚（1∶1）提取奶粉样品中脂肪,以1 m L甲醇钠甲醇溶液（0.25 mol/L）将脂肪中的3-氯丙醇酯（3-MCPD酯）水解成3-氯丙醇（3-MCPD）并用硅藻土小柱净化后,经七氟丁酰基咪唑衍生,再用选择离子监测的气相色谱—质谱联用法测定,采用内标法定量。结果：3-MCPD酯在250~5 000μg/kg范围内线性良好（r〉0.999）,3个浓度水平下加标回收率为71.5%~99.6%,相对标准偏差为2.3%~6.0%。20份奶粉样品中,检出率65%,含量为0.26~0.97 mg/kg脂肪、0.042~0.22 mg/kg样品。不同阶段统计婴幼儿配方奶粉平均暴露量,一阶段3.32μg/（kg·bw）、二阶段2.42μg/（kg·bw）、三阶段2.72μg/（kg·bw）、四阶段0.23μg/（kg·bw）。结论：该方法灵敏度高、定量准确度,适合婴幼儿配方奶粉中3-氯丙醇酯的检测。

油脂脱臭过程氯离子含量对3-氯丙醇酯和缩水甘油酯的影响

对油脂脱臭用直接蒸汽水源中氯离子含量和待脱臭油脂中氯离子含量进行检测分析,并采用不同氯离子含量的直接蒸汽对油脂进行蒸馏脱臭,检测脱臭前后油脂中3-氯丙醇酯(3-monochloro-1,2-propanediol ester,3-MCPD酯)和缩水甘油酯(glycidylesters,GEs)含量及氯离子含量,研究油脂脱臭过程氯离子含量对脱臭油脂中3-MCPD酯和GEs的影响。结果表明:油脂脱臭用直接蒸汽中氯离子含量随其水源中氯离子含量增加而升高,水源中氯离子含量在对应饱和蒸汽中的保留率约为0.1%;当油脂脱臭用直接蒸汽水源中氯离子质量浓度达到50～200 mg/L时,脱臭油脂中3-MCPD酯含量大幅升高至低质量浓度氯离子水源(1～10 mg/L)脱臭油脂中含量的2.6倍,但脱臭油脂中氯离子含量并未升高;待脱臭油脂中氯离子含量升高会导致脱臭后油脂中3-MCPD酯和GEs含量的升高。在待脱臭油脂中添加质量浓度为100 mg/L的氯化钠溶液0.5～5 mL时(相当于油脂中添加量1～10 mg/kg),脱臭后油脂中3-MCPD酯和GEs生成量分别为4.49～7.84 mg/kg和14.88～19.84 mg/kg,是待脱臭油脂含量的5.5～9.5倍和5.8～7.7倍。因此,控制和减少油脂脱臭过程氯离子含量对降低脱臭油脂中3-MCPD酯和GEs含量有重要作用。

食用油中3-氯丙醇酯的研究进展

氯丙醇酯污染是近年来国际上出现的食品安全热点问题之一,尤其是3-氯丙醇酯污染更为突出,各种食用油或油脂食品中都含有一定量的3-氯丙醇酯。总结了国内外对3-氯丙醇酯的研究现状,介绍了3-氯丙醇酯来源、毒理和安全性、可能的形成机制、检测方法、污染水平、控制措施和精炼过程中形成的影响因素等方面的内容,并提出了目前急需解决的问题。旨在推动我国油脂食品行业的健康发展。

间接法测定食用油中3-氯丙醇酯总量影响因素的研究进展

介绍了间接法测定食用油中3-氯丙醇酯总量的基本原理,并对间接法中各步骤操作条件对测定结果的影响进行了探讨,包括内标、催化剂、盐析试剂、衍生化试剂以及GC-MS分析等,为今后我国建立食用油中3-氯丙醇酯总量标准分析方法提供参考和依据。

气相色谱-质谱联用法测定食品中3-氯丙醇酯及缩水甘油酯

建立了气相色谱-质谱联用同时测定多种植物油和油脂类食品中3-氯丙醇酯(3-MCPDE)和缩水甘油酯(GE)的检测方法。通过对样品提取、酯交换、衍生化和GC-MS检测条件的优化,植物油、奶粉、油炸膨化类食品以及焙烤类食品中3-MCPDE的定量下限分别为100、25、125、20μg/kg。方法的平均回收率为81.2%~109%,相对标准偏差(RSD,n=6)为0.77%~7.3%,样品在较宽的线性范围内呈良好线性关系,相关系数(r)大于0.999。采用该方法对30个食品样品进行了检测,其中3-MCPDE和GE的检出含量范围为未检出~8.04 mg/kg。该法具有高效、灵敏和可操作性强等特点,能够满足日常食品,特别是油脂和油脂食品中3-MCPDE和GE的定性及定量检测要求。

进口食用植物油中3-氯丙醇酯的污染及监管研究

3-氯丙醇酯是食用植物油中新近发现的潜在危害物质,其代谢产物3-氯丙醇具有肾脏毒性、生殖毒性、神经毒性、免疫毒性和致突变性,我国绝大多数食品安全标准中无3-氯丙醇酯限量要求。江苏省进口食用植物油风险监控数据显示,36个样品中有28个检出3-氯丙醇酯。统计分析发现:来自马来西亚、印度尼西亚和加拿大的食用植物油产品受3-氯丙醇酯污染风险较高,而棕榈液油和菜籽原油中3-氯丙醇酯含量也比其他食用植物油高。从扩大取样量、制定行业标准、全过程风险分析、制定防控体系方面探讨了进口食用植物油中3-氯丙醇酯的监管措施。

不同油脂精炼过程中氯离子、3-氯丙醇酯和缩水甘油酯含量的变化

从6个油脂加工企业的精炼生产线采集各工序油脂样品,对其中氯离子、3-氯丙醇酯(3-MCPD酯)和缩水甘油酯(GEs)含量进行检测分析,研究不同油脂精炼过程这3种成分的变化规律和差异。结果表明:所有毛油样品中均含有不同程度的氯离子、3-MCPD酯和GEs,氯离子含量为0.412~1.087 mg/kg,3-MCPD酯含量为0.084~0.863 mg/kg,GEs含量为0.028~0.721 mg/kg;经精炼过程的脱胶、脱酸和吸附脱色工序,油脂中氯离子含量基本呈下降趋势,经水蒸气蒸馏脱臭后含量或升高或降低,没有明确的规律性,脱臭油中仍含有0.088~0.310 mg/kg氯离子;在油脂脱臭之前的各工序,3-MCPD酯和GEs含量均保持在较低水平波动,经脱臭后油脂中3-MCPD酯和GEs含量均大幅升高,其含量分别达到1.306~10.021 mg/kg和0.978~4.774 mg/kg,分别为待脱臭油的2.48~25.89倍和2.26~24.30倍,待脱臭油中氯离子含量最高的花生油也是经脱臭过程3-MCPD酯和GEs含量升幅最大的油脂品种(分别从0.060、0.053 mg/kg增加至1.543、1.288 mg/kg)。脱臭是导致成品油中3-MCPD酯和GEs含量大幅升高的最关键工序,脱臭过程中待脱臭油中氯离子含量会影响3-MCPD酯和GEs的形成量,此外脱臭用直接蒸汽中氯离子含量、待脱臭油的甘油酯组成(甘一酯和甘二酯含量)及脱臭工艺条件等因素也对3-MCPD酯和GEs形成量产生影响,为了有效防范和控制油脂脱臭过程3-MCPD酯和GEs的形成、减少脱臭油中3-MCPD酯和GEs含量,必须对上述各因素及各因素之间的相互作用进行持续系统研究,这是基于食用植物油质量安全提升的油脂精炼工艺技术发展的重要内容。

气相色谱-负化学离子源-质谱测定食用植物油中3-氯丙醇酯的含量

目的：建立气相色谱-负化学离子源-质谱法（gas chromatography-negative chemical ionization-mass spectrometry, GC-NCI-MS）测定植物油中3-氯丙醇酯（3-MCPDE）含量的方法。方法植物油样品经甲醇钠-甲醇水解,硅藻土固相萃取小柱净化,七氟丁酰咪唑衍生化后采用 GC-NCI-MS 在离子监测模式下对植物油中3-MCPDE的含量进行测定和分析,测定结果均以游离态的3-MCPD计,内标法定量。结果3-MCPD在0.5~50μg/L质量浓度范围内线性良好（r=0.9999）,定量限为0.01 mg/kg,在0.10、0.50和1.0 mg/kg 3个加标水平下的平均回收率为79.5%~81.7%,相对标准偏差为6.0%~9.2%。结论该方法准确度和精密度良好,灵敏度高,可用于食用植物油中3-MCPDE的含量测定。

深圳市区食用植物油中3-氯丙醇酯的污染情况分析

目的建立食用植物油中3-氯丙醇酯(3-MCPD ester)的气相色谱-质谱联用法(gas chromatographymass spectrometry,GC-MS),并对93份深圳市售食用植物油中3-氯丙醇酯的含量进行调查。方法称取0.1 g样品,用1 m L甲醇钠甲醇溶液(0.25 mol/L)将脂肪中的3-氯丙醇酯水解成3-氯丙醇(3-MCPD),用硅藻土小柱净化后,七氟丁酰基咪唑进行衍生处理,用气相色谱-质谱联用法检测3-氯丙醇酯含量,采用内标法定量。结果 3-氯丙醇酯在250~5000μg/kg范围内线性良好(r>0.999),3个浓度水平下加标回收率为78.5%~99.8%,相对标准偏差为2.5%~6.0%。93份食用植物油样品中,检出率28%,3-氯丙醇酯含量为0~73.70 mg/kg。结论深圳市成年人群食用植物油平均3-氯丙醇酯的摄入较为安全。

煎炸方式和煎炸食材对花生煎炸油中3-氯丙醇酯和缩水甘油酯含量的影响

以花生油为煎炸油,采用不同煎炸方式(连续煎炸32 h、间歇煎炸15 h)对不同食材(油条、薯条、鸡翅、豆腐)进行煎炸实验,并对煎炸过程所取油样中3-氯丙醇酯(3-monochloropropane-1,2-diol esters,3-MCPDE)、缩水甘油酯(glycidyl esters,GEs)含量和极性组分(polar components,PC)质量分数进行检测,分析煎炸方式和煎炸食材对花生煎炸油中3-MCPDE和GEs含量的影响。结果表明:在32 h连续煎炸过程中,油条、薯条、豆腐、鸡翅及空白煎炸油中3-MCPDE含量由初始的0.84 mg/kg分别于煎炸12、4、12、16、8 h时达到最大值(分别为2.08、2.96、17.45、7.12、8.02 mg/kg),之后呈现下降趋势;GEs含量从初始的2.43 mg/kg至连续煎炸32 h时分别升高至20.80、7.20、5.00、2.10、66.34 mg/kg;PC质量分数达到27%的限量时,不同食材煎炸油中3-MCPDE和GEs总量排序为:空白煎炸油(66.51 mg/kg)>油条煎炸油(21.48 mg/kg)>豆腐煎炸油(12.93 mg/kg)>薯条煎炸油(8.51 mg/kg)>鸡翅煎炸油(6.60 mg/kg)。在15 h间歇煎炸过程中,煎炸开始3 h后,油条、薯条、豆腐、鸡翅及空白煎炸油中3-MCPDE含量由最初的0.84 mg/kg分别升高至9.96、2.17、4.60、11.02、5.41 mg/kg,至15 h煎炸结束时,其含量又分别变化为3.51、1.58、12.88、11.81、3.72 mg/kg;GEs含量由最初的2.43 mg/kg分别增加至46.47、9.06、9.00、40.36、47.05 mg/kg;经15 h间歇煎炸,5种煎炸油PC质量分数均未超标,此时3-MCPDE和GEs总量排序为:鸡翅煎炸油(52.17 mg/kg)>空白煎炸油(50.87 mg/kg)>油条煎炸油(49.98 mg/kg)>豆腐煎炸油(21.88 mg/kg)>薯条煎炸油(10.64 mg/kg)。同样的煎炸方式、不同食材煎炸油中3-MCPDE、GEs及PC3种组分的总相对含量增幅排序为:32 h连续煎炸时,空白煎炸油>油条煎炸油>薯条煎炸油>鸡翅煎炸油>豆腐煎炸油;15 h间歇煎炸时,鸡翅煎炸油>油条煎炸油>空白煎炸油>豆腐煎炸油>薯条煎炸油。同样的煎炸食材,煎炸时长相近(间歇煎炸15 h、连续煎炸16 h)时,连续煎炸油中3-MCPDE、GEs及PC 3种组分总相对含量的增幅普遍低于间歇煎炸。综上,油脂煎炸过程中形成3-MCPDE和GEs的含量及其安全风险应引起高度关注。

食用植物油中3-氯丙醇酯的研究进展

介绍了3-氯丙醇酯的定义、分类、潜在毒性及其在食用植物油加工过程中可能形成的途径,以及其在食用植物油中的含量,旨在促进对食用植物油加工污染物危害的认识和控制。

气相色谱-串联质谱法同时测定调味品中3种氯丙醇

建立了气相色谱-串联质谱同时测定调味品中1,3-二氯-2-丙醇(1,3-DCP)、2,3-二氯-1-丙醇(2,3-DCP)和3-氯-1,2-丙二醇(3-MCPD)的分析方法。优化了样品前处理方法及GC-MS/MS分析条件,结果显示,样品经硅藻土净化,正己烷-乙醚(5∶5)洗脱,三氟乙酸酐衍生化后,在GC-MS/MS多反应监测模式(MRM)下测定,3种氯丙醇在0.001～10 mg/L范围内呈良好线性,相关系数分别为0.999 8、0.999 6和0.999 7;检出限(S/N=3)均为0.000 5 mg/kg,加标回收率为88%～97%。该方法简便、快速、溶剂用量少、衍生化试剂价廉易得,且能消除调味品中复杂基质的干扰,结果准确可靠、灵敏度高,适用于调味品中3种氯丙醇的同时测定。

吸附法脱除大豆油中3-氯丙醇酯及缩水甘油酯的研究

以大豆油为原料,研究了吸附剂种类、添加量对大豆油中3-氯丙醇酯的脱除效果和吸附剂种类、吸附剂添加量、吸附温度、吸附时间对大豆油中缩水甘油酯的脱除效果。结果表明:不同吸附剂对大豆油中3-氯丙醇酯的脱除效果依次为H-1号活性炭>活性白土> H-2号活性炭>普通活性炭>凹凸棒土,所有吸附剂对3-氯丙醇酯的脱除率均较低,脱除效果相对较好的H-1号活性炭的脱除率仅达到34. 42%(添加量为油质量0. 5%),3-氯丙醇酯含量从1. 107 mg/kg下降至0. 726 mg/kg;对缩水甘油酯的脱除效果依次为H-1号活性炭> H-2号活性炭>普通活性炭>活性白土>凹凸棒土,在添加量为2%时,前3种吸附剂对缩水甘油酯的脱除率均达到80%以上,H-1号活性炭的脱除率达到90%以上。在H-1号活性炭添加量3%、吸附时间40 min、吸附温度100℃的优化条件下,大豆油中缩水甘油酯的脱除率为95. 59%,含量从初始的2. 810 mg/kg降低至0. 124 mg/kg,可以有效脱除大豆油中的缩水甘油酯。

两级分子蒸馏深度脱除油脂中3-氯丙醇酯和缩水甘油酯

对3-氯丙醇(3-MCPD)酯和缩水甘油酯(GEs)含量超标幅度大的1个玉米油和2个稻米油样品分别进行两级分子蒸馏,研究两级分子蒸馏对油脂中3-MCPD酯和GEs的脱除效果,同时测定其对油脂中V_(E)、甾醇和谷维素含量的影响。结果表明:3个油脂样品中3-MCPD酯含量为6.169~16.008 mg/kg,超出欧盟建议限量(1.25 mg/kg)的3.94~11.81倍,GEs含量为7.004~56.399 mg/kg,超出欧盟限量(1.00 mg/kg)的6.00~55.40倍;经一级分子蒸馏,油脂中3-MCPD酯的脱除率为49%~68%,GEs脱除率为42%~90%;经二级分子蒸馏,油脂中3-MCPD酯和GEs的脱除率分别达到93%~96%和91%~98%,含量分别降低至0.368~0.932 mg/kg和0.545~0.900 mg/kg,均明显低于欧盟限量;经二级分子蒸馏,3个油脂样品V_(E)保留率为11%~14%,甾醇保留率为59%~75%,稻米油中谷维素保留率为88%~89%。采用两级分子蒸馏能实现油脂中高含量3-MCPD酯和GEs的深度脱除,但同时也会造成油脂中V_(E)、甾醇等活性成分的较严重损失。因此,可根据油脂中3-MCPD酯和GEs的超标程度合理选用一级分子蒸馏或两级分子蒸馏。

花生油煎炸不同食材过程中3-氯丙醇酯与缩水甘油酯含量变化的研究

对花生油进行油条、薯条、鸡翅、豆腐以及空白煎炸试验,对不同煎炸时间所取油样中3-氯丙醇酯与缩水甘油酯含量进行检测分析,研究花生油煎炸不同食材过程中3-氯丙醇酯与缩水甘油酯含量的变化。结果表明:在间歇煎炸开始后的3 h,油条、薯条、鸡翅、豆腐煎炸油及空白煎炸油中3-氯丙醇酯含量明显升高,由最初的0.84 mg/kg分别增加至9.96、2.17、6.86、4.60、5.41mg/kg;至间歇煎炸15 h,上述对应煎炸油中3-氯丙醇酯含量分别为3.51、1.58、9.88、12.88、3.72mg/kg,缩水甘油酯含量由最初的2.43 mg/kg分别增加至46.47、9.06、40.36、9.00、47.15 mg/kg。随煎炸时间的延长,3-氯丙醇酯增幅最大的是豆腐煎炸油和鸡翅煎炸油,缩水甘油酯增幅最大的是鸡翅煎炸油、油条煎炸油和空白煎炸油。至煎炸15 h,5种煎炸油样的极性组分和酸值均未超出国标限量,但3-氯丙醇酯与缩水甘油酯含量的升高对煎炸食品安全的影响应引起高度关注。

固定化脂肪酶催化合成(R)-3-氯-1-苯丙醇

3-氯-1-苯丙酮经NaBH_4还原、丁酰化,然后用商业化固定化脂肪酶CRL水解拆分得98%ee的(R)-3-氯-1-苯丙醇,总收率约为41%。