制备芳基－β－氯乙基醚的简便方法

在催化量吐温－８０和氯化亚酮存在下，十一种酚与１，２－二氯乙烷选择性单烷氧基化生成对应的醚，产率５７％～９０％。

2-羟基-3-氯丙基-2'-氯乙基醚的合成

采用三氟化硼乙醚络合物为催化剂,2-氯乙醇和环氧氯丙烷为原料合成了2-羟基-3-氯丙基-2'-氯乙基醚。确定了适宜的反应条件:2-氯乙醇和环氧氯丙烷摩尔比为2.5∶1、反应温度65℃,反应时间为4 h,催化剂用量为环氧氯丙烷质量的1.1%。在此条件下,产品收率为80%。

肝细胞核因子-1b在糜烂性毒剂2-氯乙基乙基硫醚诱导急性肺支气管上皮细胞损伤中的作用及其机制

目的:探讨肝细胞核因子-1b(HNF-1b)在糜烂性毒剂2-氯乙基乙基硫醚(CEES)诱导人源性肺支气管上皮细胞(BEAS-2B)损伤中的作用及其机制。方法:用不同浓度(0、0.4、0.6、0.8、1.0和1.2 mmol/L)的CEES染毒BEAS-2B细胞24 h,使用CCK-8法检测细胞活力,光镜下观察细胞形态,分别采用DCFH-DA和MitoSOX荧光探针检测细胞总活性氧(ROS)和线粒体ROS水平。Western blot检测BEAS-2B细胞中HNF-1b蛋白的表达。再利用慢病毒感染技术构建过表达HNF-1b的BEAS-2B细胞系,用1 mmol/L CESS处理24 h后,分别采用CCK-8法测定细胞活力,Annexin V-FITC/PI双染法检测细胞凋亡率,MitoSOX和DHE荧光探针检测线粒体ROS和细胞总ROS水平,JC-1染色法检测线粒体膜电位。结果:与对照组比较,0.6~1.2 mmol/L CEES染毒后细胞活力均降低(P<0.01);细胞形态发生损伤性改变;0.8~1.2 mmol/L CEES染毒后细胞总ROS和线粒体ROS水平均增加(P<0.01);CEES染毒组细胞HNF-1b蛋白表达水平显著下调(P<0.01)。慢病毒转染后,与对照组正常细胞相比,CEES染毒组HNF-1b过表达细胞的细胞活力显著增加(P<0.01),细胞凋亡率降低(P<0.01),线粒体膜电位的损伤缓解,且线粒体ROS和细胞内总ROS水平显著降低(P<0.01)。结论:糜烂性毒剂CEES能够导致肺支气管上皮细胞中HNF-1b表达降低,过表达HNF-1b能够减轻CEES诱导的细胞损伤和凋亡,抑制线粒体功能障碍,其机制可能与抗氧化有关。上述结果提示HNF-1b可能是糜烂性毒剂导致肺损伤的新靶点,激活HNF-1b可能是糜烂性毒剂毒性靶点治疗的新策略。

2-氯乙基乙基醚的无溶剂合成

对2-氯乙基乙基醚的合成工艺进行了无溶剂合成改进。以三乙胺为催化剂,乙二醇单乙醚与二氯亚砜发生氯代反应合成了2-氯乙基乙基醚,产物经饱和碳酸钠溶液碱洗、饱和氯化钠溶液水洗、无水硫酸钠干燥,得到2-氯乙基乙基醚,采用^(1)HNMR和GC-MS对产物结构进行了表征。采用单因素实验考察了投料物质的量比、反应温度和反应时间对产物GC纯度和收率的影响。优化后2-氯乙基乙基醚的合成工艺为n(乙二醇单乙醚)∶n(二氯亚砜)∶n(三乙胺)=1.0∶1.3∶0.3、反应温度为70℃、反应时间为4h。在该工艺下经公斤级中试放大,产品的收率可达90.2%以上、GC纯度达到99.4%以上、含量达到99.2%以上。

芥子气模拟剂2-氯乙基乙基硫醚的光催化降解

利用连续流动微反、原位红外和GC/MS等手段考察了芥子气模拟剂2-氯乙基乙基硫醚(2-CEES)在P25TiO2上的光催化降解反应,证实CO2和H2O是这个反应的最终产物.详细的跟踪分析表明,除了CO2和H2O外,在反应的气相混合物中可检测到C2H4、CH3CHO、CH4、CO、HCl和H2S;少量小分子的羧酸、醚和砜;微量C2H5SC2H5、C2H5S2C2H5、C2H5SC2H4Cl和CH2ClCH2Cl等中间产物;在反应后的催化剂表面可检测到C2H5S2C2H5、C2H5SC2H4OH、C4H9S2C2H5和C2H5S2C2H4OH、SO2-4等物.根据这些结果提出了2-CEES光催化降解的反应机理,推断2-CEES的光催化降解涉及脱氯、C-S键断裂、有机硫化物光聚合和裂解等复杂过程最终转化为CO2和H2O.认为各种硫物种在表面的积聚引起了催化剂的缓慢失活.

MgO／SBA-15对芥子气模拟剂2-氯乙基乙基硫醚的吸附与降解

研制高效和环境友好的吸附反应型消毒材料在防化领域有着迫切的需求。笔者采用固相微波法，将不同含量的MgO成功地负载到介孔分子筛SBA-15上。负载型材料MgO／SBA-15在室温条件下可将芥子气模拟剂2-氯乙基乙基硫醚（2-CEES）降解，其中MgO负载量为5％时降解效果最好（经过15h，2-CEES的转化率可以达到90％以上）。此外，MgO／SBA-15对气态2-CEES还具有良好的吸附性能。通过in—situFT-IR和GC-MS分析表明，2-CEES最终被降解为CH3CH2SCH2CH2OH、CH2-CHSCH2CH3、CH3CH2SCH2CH2SCH2CH3等无毒产物。

β-氯乙基苯基醚的制备

以季铵盐为相转移催化剂，苯酚与１，２－二氯乙烷在液碱中反应制得β－氯乙基苯基醚．

N,N-二烷基氨基乙基-4-氯苄基醚的合成

采用相转移催化的方法合成了5个N,N-二烷基氨基乙基-4-氯苄基醚化合物,产率为67%-82%。适宜的反应条件是：以二烷基氨基乙醇、4-氯氯化苄为原料,四丁基溴化铵为相转移催化剂,氢氧化钠固体为碱,甲苯为溶剂,n（R^1R^2NCH2CH2OH）∶n（ClArCH2Cl）∶n（NaOH）∶n（PTC）=1∶1∶2∶0.05,反应时间为2 h,温度为70℃。产物经过沸点、元素分析、红外光谱、氢质子核磁共振谱给予确证。

过碳酸钠/钼酸钠体系对2-氯乙基乙基硫醚的降解机理与动力学研究

研究了不同温度下过碳酸钠/钼酸钠体系和单一过碳酸钠对芥子气模拟剂2-氯乙基乙基硫醚(2-CEES)降解动力学规律,建立了相应的反应速率方程;利用液质联用技术分析了降解产物,并利用顺磁共振技术检测了过碳酸钠/钼酸钠体系产生的活性成分,推测了反应机理.结果表明,两种体系对2-CEES降解反应均为一级反应,过碳酸钠/钼酸钠体系对2-CEES消毒的活化能为8.36 kJ.mol-1,单一过碳酸钠对2-CEES降解的活化能为44.73 kJ.mol-1,添加钼酸钠能有效降低反应活化能,提高反应速率;主要降解产物为C2H5S(O)C2H4OH、C2H5S(O)C2H4Cl、C2H5S(O2)C2H4OH以及C2H5S(O)C2H3,体系产生的主要活性物种为单线态氧1O2,推测反应同时存在水解与氧化反应.

可见光活化过硫酸盐降解双(2-氯乙基)醚

研究了不同活化方式下过硫酸盐对双(2-氯乙基)醚(BCEE)的降解效果,重点考察了可见光活化过硫酸盐降解BCEE体系中过硫酸钠投加量、BCEE初始浓度、初始pH以及无机阴离子和腐殖酸对反应的影响。结果表明,酸性条件下BCEE的降解效果较好,且随着过硫酸钠投加量增大或BCEE初始浓度减小,BCEE的降解率提高。反应最佳条件为BCEE质量浓度4mg/L、过硫酸钠投加量20mmol/L、溶液初始pH调至3,降解过程符合一级动力学方程。溶液中存在CO23-、HCO3-或Cl-均对BCEE的降解有抑制作用,加入腐殖质则会促进BCEE的降解。通过液-液萃取进行前处理,使用气相色谱/质谱分析检测出3种降解中间产物,分别为1,2-二氯丙烷、氯甲酸异丙酯和氯甲酸氯乙酯。

氯甲基乙基醚的合成

本文对氯甲基乙基醚的合成方法进行了比较，创新了一种用三氯化磷为原料新的合成方法。该方法具有原料易得，工艺简单，设备少等优点，产品含量９８％以上，收率９８％以上，适合工业化生产，也适用氯甲基丁基醚的生产。

2-氯乙基丙基醚的合成方法研究

对乙二醇单丙醚和双(三氯甲基)碳酸酯为原料合成2-氯乙基丙基醚的研究开发。分别研究了选择不同溶剂、不同催化剂、不同反应原料配比及催化剂用量对反应收率的影响。取最优的反应条件,收率达到98%。

响应面法优化过氧化氢活化配方及其对2-氯乙基乙基硫醚污染水的降解

以化学毒剂芥子气模拟剂2-氯乙基乙基硫醚(2-CEES)为消毒对象,采用基于中心组合设计的响应面法,建立回归方程,确定过氧化氢(H_(2)O_(2))/乙酰胍(ACG)消毒体系最优活化配方。结果表明:(1)3个因素对消毒率均具有极显著或显著影响,其强弱顺序为pH>H_(2)O_(2)质量分数>ACG质量分数。(2)最优配方为H_(2)O_(2)质量分数1.24%、ACG质量分数3.82%、pH=9.39,回归方程预测消毒率为99.4%,实测消毒率平均为99.5%,回归方程与实际消毒结果吻合程度好。(3)当对硫磷、对氧磷、乙硫醇、乙硫醚、氰化钠均为20 mg/mL时,消毒30 min后危险化学品均未检出,消毒率均大于99.9%;受低溶解度影响,当甲拌磷质量浓度为5 mg/mL时,消毒30 min后消毒率亦可达到99.5%。

2-碘乙基甲基醚的合成及工艺改进

以乙二醇单甲醚为原料,经氯化亚砜氯代和碘化钾卤素交换反应得到了2-碘乙基甲基醚,总收率78.9%。

2,6-二乙基苯胺基乙基丙基醚的合成

以2,6-二乙基苯胺与氯乙基丙基醚为原料,合成了2,6-二乙基苯胺基乙基丙基醚,对反应条件进行优化,确定了最佳工艺条件为:反应时间10h,反应温度170℃,原料配比n(2,6-二乙基苯胺):n(氯乙基丙基醚)=3:1,碱浓度为40%。在此条件下反应,摩尔收率可达到85.6%。

锆基金属有机骨架材料/活性碳纤维复合材料的制备及其降解性能

为改善活性碳材料在芥子气防护过程中存在的吸附易饱和、处置不当易造成二次污染等问题,制备了一种以活性碳纤维(ACF)为基材的新型降解材料。首先利用抽滤法将纳米锆溶胶沉积到ACF表面,随后采用层层自组装法,以ZrCl 4为金属簇、对苯二甲酸为有机配体,在纤维表面原位生长锆基金属有机骨架材料(Zr-MOF),最终制备出一种对芥子气模拟剂2-氯乙基乙基硫醚(CEES)有较高降解性能的Zr-MOF/ACF复合材料,综合采用扫描电子显微镜、X射线衍射、比表面积及孔结构分析等手段进行表征,并测试了其对CEES的降解性能和力学性能。结果表明:锆溶胶的引入有效提高了Zr-MOF在ACF表面的负载量,从而提升了所得材料对CEES的降解性能,并且力学性能也获得显著提高;综合考虑样品的降解性能、拉伸强度与制备效率,将经锆溶胶处理后进行15次循环处理的样品定为最佳工艺样品,经过24 h反应后,对CEES的降解率为83.08%,断裂强度为0.40 MPa,相比于酸化处理的活性碳纤维毡,复合材料的拉伸强度提升了80.99%。

17-α雌二醇3-醚化合物的合成及初步生理活性研究

设计合成了 4个 17 α雌二醇 3 醚化合物。 4个化合物均未见文献报道 ,其结构经核磁共振谱、元素分析确证。其中 17 α雌二醇 3 β二乙胺基乙基醚经骨组织培养试验 。

基于表面增强拉曼光谱技术的芥子气模拟剂快速检测方法研究

该文基于具有单分子水平高灵敏度和指纹图谱高分辨率的表面增强拉曼光谱(Surface enhanced Raman spectroscopy,SERS)技术,以2-氯乙基乙基硫醚(2-CEES)作为芥子气模拟剂,50 nm金纳米溶胶为SERS基底,系统开展了芥子气模拟剂的快速分析检测方法研究。研究结果表明,该方法对2-CEES的最低检出质量浓度为10μg/L,且在大型拉曼和便携拉曼仪器上均获得了稳定重复的结果,有望用于环境水体中芥子气的现场快速定性分析检测。