基于理论化学计算研究探针物质在紫外/氯体系中的反应机理

紫外/氯体系是将氯化消毒与紫外线辐射相结合的一种水处理高级氧化技术.硝基苯、苯甲酸和对氯苯甲酸常被作为探针化合物,广泛用于研究紫外/氯体系中生成的羟基自由基(·OH)和活性氯自由基(·ClO和·Cl等).采用理论化学计算的方法研究了硝基苯、苯甲酸和对氯苯甲酸与紫外/氯体系中生成的3种主要自由基·OH、·ClO和·Cl的反应机理.在酸性条件下(pH<4.0),硝基苯、苯甲酸和对氯苯甲酸与·OH、·ClO和·Cl的反应包括抽氢反应、加成反应和单电子转移反应.·OH与3种探针化合物反应的ΔG0,≠分别为7.7-20.1 kcal·mol^(−1)、5.6-10.1 kcal·mol^(−1)和5.2-12.4 kcal·mol^(−1).·ClO与3种化合物的ΔG0,≠则相对较高为11.8-25.1 kcal·mol^(−1).·Cl引发的反应中,与硝基苯(10.3-14.1 kcal·mol^(−1))和对氯苯甲酸反应能垒较高(10.2-12.4 kcal·mol^(−1)),与苯甲酸则反应能垒较低(5.4-11.9 kcal·mol^(−1)),其中单电子转移反应起重要作用.因此在紫外/氯体系中,起主要反应的是·OH,·ClO作用较小,·Cl的贡献则主要体现在抽氢反应和单电子转移反应中,这与在中性条件下的反应机理相吻合.总体而言,对于探针化合物的不同形态,其反应速率的顺序为负离子态>分子态>正离子态.本文的研究结果为探究紫外/氯体系当中各种自由基的反应机理提供了数据支撑.

垃圾焚烧过程中硫及硫化物在含氯体系下对Pb迁移特性的影响

为考察垃圾焚烧过程中硫及硫化物(S、Na_(2)S和Na_(2)SO_(4))在添加氯(NaCl、PVC)的条件下对Pb迁移特性的影响,采用管式焚烧炉模拟城市生活垃圾焚烧过程,在垃圾原料中分别添加质量分数1%的NaCl或PVC作为含氯体系,硫及硫化物的添加质量分数为0、1%、2%、3%。使用ICP-AES测量焚烧过后各组分中Pb的含量,并选用HSC Chemistry软件模拟反应进程以及SEM观察反应后微观形貌。结果表明:硫及硫化物的加入一方面可以与Pb反应生成不易挥发的Pb硫酸盐及提供钠与体系中的氯结合,减少易挥发性Pb氯化物的生成,从而抑制Pb的挥发,抑制效果由大到小为Na_(2)S、Na_(2)SO_(4)、S;另一方面钠硫酸盐具有助熔作用,能够降低灰渣的熔点,易于Pb的挥发,促挥发效果由大到小为Na_(2)SO_(4)、Na_(2)S、S,且体系中添加熔点更低的NaCl可以降低钠硫酸盐发生共晶熔化的温度,硫及硫化物会在更低的温度条件下表现出促挥发作用。受这两方面因素的综合影响,硫及硫化物在不同的焚烧温度下对Pb的挥发率表现出不同的影响特性,当温度从600℃升至900℃时,生成的Pb硫酸盐逐渐分解,逐渐释放出的氯离子与Pb结合,熔渣作用增强,硫及硫化物的加入对Pb由抑制挥发作用逐渐转变为促进作用。

碳—氢—氯体系金刚石薄膜生长条件预测

首次计算了碳—氢—氯体系中生长金刚石薄膜的相图，研究了该体系中金刚石生长区随衬底温度及氯含量变化的趋势，与实验结果符合较好计算结果表明，C—H—Cl系相图中金刚石生长区被限制在两个小三角形（CH4—H—HCl和CCh—HCl—Cl）中变化．可能生长金刚石薄膜的碳氢纪组分被严格地限制在金刚石生长区内，并随生长温度和压力等条件而变化．当气相中氯含量与氢的含量相近时，金刚石生长区趋于消失金刚石生长区为实验提供了选择和优化碳氢级组分、生长温度及压力的理论依据．

不同氯体系对电化学单池降解靛蓝废水的影响

讨论了氯体系、电极材料、脱色时间、电压和pH值等因素对单池电化学降解靛蓝废水的影响。结果表明,在NaCl质量浓度为5 g/L、电压为7 V、脱色时间60 min.pH值11时,脱色率达到97.88%, B/C值为2.1,可生化性最好。从极差分析得出pH值对脱色率影响最为显著。

氯化物体系单槽双室电积锰工艺研究

本工作在单槽双室电解槽中采用氯盐电解质进行了电沉积锰的工艺研究。初步探索了带有亚氨基二乙酸官能团的螯合树脂TP-207对高Mn^(2+)电解液中杂质离子的吸附除杂作用过程,提出了四种离子吸附模型;同时,确定了氯盐体系隔膜电积锰工艺参数,与传统硫酸盐体系和工艺进行了对比。结果表明:电解最佳条件为阴极液初始锰离子浓度(影响较小)0.9 mol/L;电解液温度越低,电流效率越高,最佳温度为5℃;阴极电流密度(影响一般)为450 A/m^(2);pH(影响很大)为弱酸性的6.5。在此最佳工艺条件下进行电解Mn时的电流效率可达83.211%,电耗最低为4022.7 kW·h·t^(-1),对应的Mn产品晶型为γ型。

氯盐体系浸出铜阳极泥分银渣中铅银的工艺研究

研究了在NaCl-CaCl_(2)-HCl氯盐体系下,从铜阳极泥分银渣中浸出铅和银的工艺。通过正交试验,探索NaCl初始浓度、HCl初始浓度、液固体积质量比,反应温度和反应时间对铜阳极泥分银渣中铅和银回收的影响。结果表明:氯盐体系下,铜阳极泥分银渣铅和银浸出最佳工艺条件为:NaCl初始浓度260 g·L^(-1)、HCl初始浓度1.0 mol·L^(-1)、液固体积质量比9∶1,反应温度80℃和反应时间1.5 h。在最佳工艺条件基础上,探索得出最佳CaCl2用量为理论用量的2倍。经最佳工艺条件验证实验可得,铅和银的平均浸出率分别为98.24%和97.73%。各组数据表现稳定,波动较小,该氯盐体系浸出铜阳极泥分银渣中的铅和银效果较好。

氯盐体系印刷电路板电镀锡试验研究

研究了用氯盐体系在印刷电路板(PCB板)上电镀锡,考察了相关因素对电镀锡的影响,确定了最佳工艺条件。结果表明:在温度35℃、Sn^(2+)质量浓度40 g/L、电流密度2 A/dm^(2)、盐酸浓度3 mol/L、镀锡时间6 min最佳条件下制得的锡镀层表面光亮平整且无裂缝裂纹;镀液中添加1 g/L的抗坏血酸可有效提高镀液稳定性;镀层和基体之间结合力良好,符合PCB制作过程中的要求。

氯盐体系中铋湿法冶金的基础研究

根据同时平衡原理，对氯盐体系硫化铋矿浸出过程和三氯化铋水解过程进行了详细的热力学分析，绘制了Ｂｉ２Ｓ３－ＨＣｌ－Ｈ２Ｏ系Ｅ－ｐＨ图，Ｅ－［Ｃｌ－］Ｔ图和Ｅ－［Ｂｉ３＋］Ｔ图以及三氯化铋水解过程ｐＨ－［Ｂｉ３＋］Ｔ和溶解度－ｐＨ图。

硫氰酸铁铵-氯仿体系光度法测定聚乙二醇

利用聚乙二醇(PEG)存在下,Fe(SCN)3在水相和氯仿相之间进行分配,光度法间接测定聚乙二醇的浓度。不同分子量PEG氯仿相的最大吸收波长为515nm,振摇时间30min,不同聚合度PEG的线性回归方程、精密度、回收率等实验结果均满足实验要求,可用于实际工作。

从氯盐体系制备丙烯氨氧化用催化剂(Ⅱ)——含铋催化剂的活性评价

评价了从氯盐体系中制备海泡石等载体负载的含铋催化剂对丙烯氨氧化反应的催化活性 ;考察了催化剂中氯含量、温度、催化剂的孔径分布、载体对催化活性和空速对反应的影响 .研究结果表明 ,氯含量小于 4× 10 -5时对丙烯氨氧化反应的影响小 ,高于 4× 10 -4时可导致催化剂失活 ;硅胶、海泡石、氧化铝 3种载体的催化活性顺序为 :海泡石≈硅胶 >氧化铝 .当V丙烯∶V氨∶V空气 =1 0 0∶1.0 5∶11 0 0 ,空速为 3 0 0 0cm3·g-1·h-1,温度 5 3 0℃左右 ,催化剂孔径分布为 4 0～ 10 0nm时 ,催化剂的活性最强 ,其丙烯转化率为 98.5 % ,丙烯腈的选择性达 81.7% .

环烷酸改性合成氯代环烷酸萃取体系分离稀土和铝

通过对不同萃取剂皂化值、料液酸度和铝浓度条件下,稀土和铝在环烷酸体系、氯代环烷酸体系中的分配比及分离系数的研究,发现两个体系中铝和稀土的优化分离条件均为萃取剂皂化值0.35M,料液铝浓度12.5mmol/L、pH值0.10。而且对于中、高浓度铝的料液,氯代环烷酸体系因可以避免乳化现象发生而能够在高酸度条件下获得更好的铝和稀土分离效果,较环烷酸体系更具有优越性。

从氯盐体系制备丙烯氨氧化用催化剂(Ⅰ)——铋系催化剂的制备与表征

以铋精矿为原料 ,通过氯化浸出—干馏制取高纯BiCl3,再用浸渍法、浸渍—沉淀法、淤浆混合法由BiCl3 和浓度为 2 .0mol·L-1的HCl处理海泡石制备丙烯氨氧化催化剂 ,用 (NH4 ) 2 CO3 溶液洗涤Cl-,并通过XRD和BET对这种催化剂进行表征 .研究结果表明 :含 0 .2 5mol·L-1的 (NH4 ) 2 CO3 的二次蒸馏水溶液脱氯效果显著 ,固体表面残余Cl-含量为 2 0g/t;海泡石负载活性组分后 ,晶体结构发生改变 ,海泡石特征峰消失 ,比表面积从 98 0m2 ·g-1降到31.5m2 ·g-1,孔径从 10～ 40nm增加至 40～ 10 0nm ;采用这种方法能制备海泡石负载的多元氧化物催化剂 ,该催化剂的活性组分分布均匀 ,比表面积适宜 ,孔径分布符合要求 .

环烷酸改性合成氯代环烷酸萃取体系分离稀土和铝的红外光谱分析

通过红外光谱分析环烷酸和氯代环烷酸体系两萃取体系负载稀土和铝有机相的微观结构和聚集状态、萃取剂配位能力以及极性基团的吸收频率和强度的变化,阐明萃取过程中由于氯代环烷酸铵盐转变为螯合型的稀土盐,氯代环烷酸铵盐的减少使大量水从有机相析出返回水相,从而实现破乳,避免环烷酸体系萃取过程中发生的乳化现象,显示出氯代环烷酸体系在中高浓度铝混合溶液中分离稀土和铝优于环烷酸体系。

乙醇对氢化可的松在氯仿-水体系中分配行为的影响

氢化可的松在氯仿－水体系中分配系数的公式指出，用氢化可的松在两相中的溶解度可以预测其分配系数，通过实验分别研究了乙醇的浓度对氢化可的松在氯仿和水中溶解度及在两相中分配系数的影响。实验结果表明，乙醇的浓度与氢化可的松在水中的溶解度呈线性关系：与氢化可的松在氯仿中的溶解度呈指数关系；与氢化可的松在氯仿－水体系中的分配系数呈抛物线关系。此结果与理论预测存在偏差，这是由于乙醇在氯仿－水体系中分配系数很小，对氢化可的松在系统的平衡有较大影响造成的。综合以上因素，以及考虑到产量和生产成本等指标，证实了生产工艺中确定的乙醇浓度为水相体积的５％是合理的，为进一步回收乙醇提供了实验和理论基础。

氯盐氨性络合物体系电积镍的动力学研究

主要采用稳态极化曲线来初步探讨镍阴极电沉积的动力学规律。实验结果表明在NH_3·H_2O浓度为1.25～2.75mol·L^(-1)的范围之内,直接在电极上放电的络合离子形式为Ni(NH_3)^(2+)。拟合计算表明Tafel斜率为0.158V,表观传递系数为0.37,交换电流密度为1.57×10^(-7)A·cm^(-2),电极反应表观活化能为15.78kcal·mol^(-1)。在0.700～0.810V的电位范围内,第一电子传递反应为电极反应的速控步骤,而在较高的阴极化电位下,镍电沉积是混合步骤控制。

氯盐体系下阳离子对脱硫石膏晶须水热结晶的影响及其机理

为探索阳离子对水热制备脱硫石膏晶须结晶调控的影响,本文以预处理后的脱硫石膏为原料,NaCl、CuCl_(2)、AlCl_(3)为添加剂采用水热法制备脱硫石膏晶须,重点研究Cl^(-)存在条件下阳离子对脱硫石膏晶须结晶的影响及其作用机理。结果表明,Na^(+)、Cu^(2+)、Al^(3+)对脱硫石膏晶须的显微结构、长径比和品质均有一定的影响,其中Cu^(2+)影响最为显著。Cu^(2+)可在晶须的(200)、(400)和(020)晶面发生化学吸附形成CuSO_(4)膜层,使其径向生长受阻;同时,少量Cu^(2+)可取代Ca^(2+),促进Ca^(2+)的去溶剂化,使晶须长径比增大至200。Na^(+)和Al^(3+)均通过物理吸附作用于脱硫石膏晶须(200)、(400)和(020)晶面而阻碍其径向生长。此外,Al^(3+)与溶液中的OH-通过羟基化反应生成Al(OH)^(2+)和Al(OH)^(2+),吸附在带负电的(200)、(400)和(020)晶面,降低这些晶面的表面能,从而促进脱硫石膏晶须沿c轴生长。

氯盐体系P_（507）萃取分离钴镍的研究

本文研究了氯盐体系中Ｐ_（５０７）萃取分离Ｃｏ，Ｎｉ的基本性质，平衡水相ｐＨ值、氯离子浓度、料液酸度对分离系数β_（Ｃｏ／Ｎｉ）的影响及萃取反应的速度。对氯盐介质中Ｃｏ，Ｎｉ混合料液利用Ｐ_（５０７）萃取分离的工艺进行了初步探索。

皂化氯代环烷酸萃取体系的合成实验

通过对环烷酸经由环烷酰氯、氯代环烷酰氯、氯代环烷酸合成及氯代环烷酸与异辛醇、磺化煤油混合再皂化四个过程合成皂化氯代环烷酸萃取体系,并由红外光谱测试分析合成过程中的中间产物、最终产物有机相的基团吸收频率变化。结果表明该合成方法可以实现对皂化氯代环烷酸萃取体系的成功合成。

苯-氯仿体系的气液平衡实验研究

该文在单组分气液平衡测定仪的基础上设计了一个简便的多组分气液平衡测定装置。测定了283.2～313.2K下苯-氯仿体系的饱和蒸气压,并应用Barker的数值方法对实验数据进行了计算机处理,求得了298.2K下体系的组分活度系数与过量热力学函数。最后对实验结果及装置的可靠性进行了简要讨论。