相对速率法测氯原子与一系列低碳醇的反应速率常数

在 2 92± 1K温度和 1 0 1× 10 5Pa压力下 ,以丙烷为参照物 ,采用相对速率方法测定了一系列醇与氯原子在气相中的反应速率常数 ,这些醇与氯的反应速率常数分别为 (单位 :10 7m3·mol-1·s-1) :甲醇k1=3 2 9,乙醇k2 =6 14,正丙醇k3=8 97,异丙醇k4 =4 0 0 ,正丁醇k5=11 7,异丁醇k6=12 5 ,叔丁醇k7=2 0 5 ,正戊醇k8=15 8,异戊醇k9=12

苯环上氯原子的不同取代位置对四苯基锌卟啉-酪氨酸光物理性质的影响

稳态紫外光谱、荧光光谱和时间分辨荧光光谱显示 ,苯环上氯原子的不同位置对氯苯基锌卟啉 -酪氨酸的光物理性质有很大影响 .紫外吸收光谱中 ,邻、间和对氯取代的 3个化合物都具有典型的 Soret带和 Q带 .其中 Soret带位于 42 3 nm处 ,Q( 0 ,0 )和 Q( 0 ,1 )带分别位于 5 49和 5 90 nm处 .邻位取代化合物的荧光量子产率为 0 .0 5 8,比间位 ( 0 .0 2 41 )、对位 ( 0 .0 2 3 5 )取代化合物的要高得多 .邻位取代化合物的荧光寿命( 3 .1 1 ns)比间位 ( 1 .1 2 ns)和对位 ( 1 .1 1 ns)取代化合物的长 .邻位化合物的这些特性可能归因于取代基之间的空间效应 ;而在间位和对位化合物中 ,重原子效应和吸电子的诱导效应可能起主导作用 .

氯原子光诱导能级移动和增宽

应用半经典的微扰论方法计算出了氯原子光诱导能级移动和增宽 ,其大小与光强成正比 .光频率为410 18cm-1时 ,氯原子初态 3p52 P03 /2 和 3p52 P01/2 在非共振情况下 ,光移动分别为 6 7.6和 2 6 .9MHz/Wμm-2 .当激光频率ν接近 3p52 P03 /2 → 4s2 P3 /2 的跃迁频率时 ,氯原子基态 3p52 P03 /2 的 |MJ,MI〉 =- 12 ,32 〉→ 12 ,32 〉超精细ESR谱线发生近共振频率光移动 ,大小量级为 0 .1MHz/Wμm-2 ,能级增宽一般远小于光移动 .

氯原子与丙烷反应的准经典轨线研究

氢原子取代反应为化学反应动力学的研究提供了许多有用的信息,人们对这些轻原子转移反应在理论和实验上都进行了大量研究［１］．最近,一些实验对Ｃｌ原子与烃反应提供了直接信息．Ｓｉｍｐｓｏｎ等［２］利用核抽取的方法测量相关态和散射分布来研究Ｃｌ原子与振动激发态...

氯原子在Ag低指数面上的吸附位和吸附态

应用原子和表面簇合物相互作用的5参数Morse势方法(简称5-MP)对Cl-Ag低指数表面体系进行了研究,并获得了全部的临界点特性,如吸附位、吸附几何、结合能、正则振动等.计算结果表明:在Ag(100)面上,Cl原子吸附在四重洞位;在Ag(111)面上,Cl吸附在三重洞位;尽管第一与第二周期原子在(110)面上的稳定吸附态大都为赝式三重位和长桥位,但在Ag(110)面上,四重洞位是氯原子的稳定吸附态.理论分析结果和实验推测结果符合得很好.理论结果给出Cl原子在Ag表面的吸附结合能和表面簇合物的粗糙度有关,结合能从小到大的顺序为(111)<(100)<(110).

氯原子引发的甲基过氧化氢大气光化学反应

有机过氧化物在大气化学过程中起着重要作用 ,并对城市大气质量有着重要影响 ,然而 ,目前对它们大气化学行为的了解还非常不够 ,尤其缺少定量的研究。文章利用长光路傅里叶变换红外光谱 (长光路FTIR)仪原位跟踪反应进程 ,进行实验室模拟研究大气中非常重要的一种有机过氧化物 ,即甲基过氧化氢(CH3OOH ,MHP)的大气光化学反应。反应在内配有红外光多次反射镜 (White镜 )的 2 8 5L静态石英反应池中进行 ,采用氯原子 (Cl)引发反应 ,温度为 (2 92± 2 )K ,压力为 9 3× 10 4 Pa(2 0 %O2 +80 %N2 )。FTIR光谱表明反应产物中主要包括甲醛 (HCHO)、甲酸 (HCOOH)、一氧化碳 (CO)和二氧化碳 (CO2 ) ,此外还有少量的甲醇 (CH3OH)生成。测定了前三种主要产物在反应 6 0min内的产率 :HCOOH和CO产率分别为 2 4 %和 6 % ;而HCHO浓度先增后减 ,浓度达到峰值时产率为 5 0 %。根据实验结果探讨了可能的反应机理 ,指出MHP是大气中HOx 自由基的储库分子 。

正丁醛与氯原子反应的动力学和机理研究

在室温和一个大气压下,利用气相色谱和气质联用研究了氯原子与正丁醛的光化学反应,获得了该反应的反应速率常数k2=(1 19±0 10)×108m3·mol-1·s-1;该反应的主要产物是:丙醛、乙醛、CO和CO2.结合这些主要产物以及它们的产率对氯原子与正丁醛反应的机理进行了探讨,获得了氯原子在正丁醛的—CHO、α位、β位和γ位摘氢份额分别为44%,25%,20%和11%.

消毒副产物中的氯原子对其分子描述符的影响

分析消毒副产物中氯原子数对分子描述符 ,辛醇 /水分配系数 L og P、最低空轨道能量 L UMO、前线轨道能量 HOMO、HO-MO- L UMO(ΔE)以及偶极矩的影响 .结果表明不同种类化合物对不同分子描述符的影响是不同的 ,其中以 L og P和 L UMO对氯原子数的相关性较好 ,HOMO次之 ,ΔE和偶极矩最差 .

一种催化氢转移脱羰基化合物α-氯原子的方法

开发了一种催化氢转移脱羰基α-氯原子的方法。该方法以甲酸铵做氢供体,Pd/C为催化剂,室温条件,质子性溶剂。其最大优点为条件温和,后处理简便,反应时间短,收率高。

氯原子与甲酸反应的反应路径和动力学研究

用从头算UMP2方法采用 6 3 11+G 基组详细研究了Cl原子与甲酸反应的最佳反应路径 ,对所有驻点都进行了G2单点能校正 ,结果表明 :在Cl与HCOOH反应的过程中 ,Cl原子主要夺取trans HCOOH中C端的H原子 ,产生cis HOCO基团 ,反应的势垒为 16 7kJ/mol.考虑Cl原子存在下的二级反应 ,cis HOCO将通过通道R1a1和R1a2 生成trans HOCOCl再分解为最终产物CO2 .cis HOCO和trans HOCO自由基与Cl原子的反应为放热和无势垒过程 .而HOCO和HOCOCl两个中间体的cis 到trans 转化势垒分别为 15 1和 3 3 5kJ/mol.由于构型的原因 ,HOCOCl分解成CO2 和HCl必须通过trans 构型来进行 .这步反应的势垒较高 ,为 13 1 0kJ/mol.2 98K时 ,采用经典过渡态理论计算得到的引发步骤的H 迁移反应的速率常数与实验值符合很好 .也计算了甲酸二聚体与Cl原子的H 迁移反应的速率常数 .

激光光解和脱附法产生超热氯原子

本文采用３５５ｎｍ脉冲激光脱附和光解一些金属氯化物（ＣｕＣｌ２，ＡｇＣｌ和ＣｓＣｌ）薄膜产生高动能的超热氯原子．用飞行时间质谱法测得生成的Ｃｌ原子的动能分布很宽，最大动能可达６ｅＶ左右．氯化物薄膜厚度对Ｃｌ原子的最大动能有明显的影响．增加激光能量密度将使Ｃｌ原子最大动能迅速增高．此外，还讨论了上述产生起热Ｃｌ原子的机理．

典型沿海城市氯原子大气化学反应数值模拟

该研究基于大气化学机理CACM开发了CACM_CL机理来反映含氯物质,并基于CB05CL和CACM_CL机理建立了箱式模型,模拟典型沿海城市含氯物质的化学特征,分析气象因子和其他污染物对含氯物质浓度变化的影响。结果表明:Cl2受气象因子和大气中其他物质的影响较小。Cl浓度有先增后减的趋势,且市区的Cl浓度低于郊区,从而导致市区的ClO、HOCl和HCl的浓度均低于郊区。2个机理对市区Cl的模拟趋势基本一致,CACM_CL模拟的郊区Cl浓度较高,与其机理中活跃的OH有关。温度对Cl、ClO、HOCl和HCl有影响,而气压的影响较小,相对湿度对Cl影响较小,ClO和HClO随相对湿度的增加而增加。其他污染物如O3和NO也会影响含氯物质的浓度,尤其是CACM_CL机理中的Cl浓度。高温、高湿与高NO、O3浓度的复合影响作用明显,会造成HClO和ClO浓度的升高,也会影响CACM_CL模拟的Cl浓度。

交叉分子束研究氯原子与硅烷的反应动力学

利用通用型交叉分子束研究了氯原子与硅烷的反应，观测NSiH3Cl＋H通道．测量到产物SiH3Cl在实验坐标下的角度分辨的飞行时间谱，获得了这个通道质心坐标下的产物角分布和动能分布．结果表明，相对于氯原子束方向，产物SiH3Cl主要是后向散射，说明这个通道主要是通过典型的双分子亲核取代反应（SN2）机理进行的．

ClONO2与氯原子反应及其自身微波放电的HeI紫外光电子能…

本文进行了ＣｌＯＮＯ２分子与瞬变种Ｃｌ原子反应的ＵＰＳ实验测试，指认其最终产物为ＣｌＯ自由基，ＮＯ２和Ｃｌ２。分析其反应历程为：Ｃｌ＋ＣｌＯＮＯ２－－－Ｃｌ２＋ＮＯ３（１）Ｃｌ＋ＮＯ３－－－ＣｌＯ＋ＮＯ２（２）ＣｌＯＮＯ２与Ｃｌ原子反应能够将含不活沲Ｃｌ的ＣｌＯＮＯ２转化为活泼的ＣｌＯ２，Ｃｌ２从而重参与Ｏ３破坏的循环。

氧化铟001表面的氯原子吸附研究

基于密度泛函理论,用第一性原理计算研究了氯原子在氧化铟半导体表面的吸附作用.结果表明,经过氯原子吸附后的氧化铟表面功函数随着氯原子覆盖度的增大而线性地增大.电子局域态密度及电荷转移分析发现,氯原子吸附能够饱和氧化铟表面悬挂键,使得表面铟原子的电荷转移到氯原子上,在氧化铟表面形成一层电偶极子.表面电偶极子的形成导致氯吸附的氧化铟表面势能被抬高,从而提高了其表面功函数.

氯原子吸附对氧化铟锡001表面功函数的调制

采用第一性原理计算研究了氯原子吸附对氧化铟锡半导体表面功函数的调制作用,结果表明经过氯原子吸附后的氧化铟锡表面功函数随着氯原子覆盖度的增大而线性地增大。氯原子吸附导致氧化铟锡表面形成电偶极层,这一电偶极层提升了其表面真空势能从而导致功函数的提高。

氯原子掺杂氙矩阵晶体的电子能态计算

提出一种计算卤素掺杂在稀有气体矩阵晶体中的多原子体系电子态的半经验模型；并运用该模型计算出氯原子掺杂氙矩阵晶体的能态、波矢、势能面、跃迁偶极矩及跃迁辐射能量，计算值与测量值相符。计算表明氙晶体中存在Ｘｅ＿２￣+ＣＩ－准分子，在激光激励掺杂氯原子的氙矩阵晶体实验中观测到的荧光，是来源于其电子态跃迁辐射。

加拿大科学家发现氯原子涂层可降低OLED的生产成本

氯是自然界中广泛存在的一种化学元素，可用于对自来水消毒、制备盐酸、农药、塑料等，在工农业生产中应用极为广泛。加拿大的一组研究人员日前发现，在传统OLED（有机发光二极管）的电极材料上涂上一层氯原子涂层，不但可提高OLED的发光效率，还能大幅简化生产工序，降低生产成本，将加速OLED在主流平板显示和其他发光技术上的应用。

次氯酸中氯原子的杂化方式

打开目前高校《无机化学》教材,可看出化学界关于氯的含氧酸(或含氧酸根离子)的结构问题普遍存在这样的观点:“在卤素含氧酸的酸根离子(或含氧酸)的结构中,卤素原子全部采取了 sp^3杂化态(HCLO除外)。”而我们则认为 HCLO 并不例外。

共价三嗪有机框架材料对水中氯酚类污染物的光催化脱氯降解

利用共价三嗪有机框架材料(CTF-1)对4-氯酚(4-CP)、2,4-二氯酚(2,4-DCP)、2,4,6-三氯酚(2,4,6-TCP)和五氯酚(PCP)等4种不同氯原子取代数目的氯酚类污染物进行光催化降解研究,探讨了底物结构对氯酚脱氯降解效率的影响及机制.结果表明,氯酚脱氯降解过程明显受苯环氯原子取代数目的影响,氯原子数目越多,脱氯降解效率越高,氯原子数目与表观速率常数呈显著正相关,氯酚降解及脱氯速率均为:PCP>2,4,6-TCP>2,4-DCP>4-CP.对CTF-1光催化降解氯酚机制研究表明,活性物种在反应中不起作用,体系反应机制为针对氯酚上取代氯位点进行水解脱氯过程.本研究结果为深入揭示氯酚脱氯降解机制提供了理论依据,也为光催化技术处理卤代酚类废水提供了技术参考.