合成聚乙烯基苯甲酸树脂的研究(Ⅰ)——用氯甲基化交联聚苯乙烯一步法合成

本文用硝酸一步法将大孔氯甲基化交联聚苯乙烯树脂小球(氯球)氧化成聚乙烯基苯甲酸树脂。经红外光谱鉴定,推测了反应的机理。

合成聚乙烯基苯甲酸树脂的研究(Ⅱ)——由氯甲基化交联聚苯乙烯树脂按二步法合成

用两种二步法将交联度6%的大孔氯甲基化聚苯乙烯树脂制成了聚乙烯基苯甲酸树脂,产品氯含量均为零。

氯甲基化交联聚苯乙烯微球的氨甲基化改性及席夫碱型螯合树脂微球的制备

以氯甲基化交联聚苯乙烯(CMCPS)微球为出发物质,首先在催化剂KI存在下,与六次甲基四胺(HMTA)进行Delepine反应,制得氨基化改性的聚苯乙烯微球AMCPS;然后再使微球AMCPS与水杨醛(SA)发生Schiff碱反应,制备了Schiff碱型螯合树脂SACPS微球,采用红外光谱法表征了其化学结构。重点研究了CMCPS微球氨基化改性Delepine反应的影响因素,探讨了反应机理。研究结果表明,催化剂KI对CMCPS微球表面的苄氯基团与HMTA之间的Delepine反应,具有很强的催化作用;使用极性较强的溶剂DMSO及在较高的温度(80℃)下反应,氯甲基转变为氨甲基的效率高;Schiff碱型螯合树脂SACPS对Cu2+离子具有良好的螯合能力。

在氯甲基化交联聚苯乙烯微球表面合成与固载手性金属-Salen配合物及其表征

氯甲基化交联聚苯乙烯(CMCPS)微球的氯甲基与苯甲醛衍生物2-羟基-3-甲氧基苯甲醛(HMBA)发生傅克烷基化反应,形成改性微球HMBA-CPS;微球HMBA-CPS与环己二胺发生席夫碱反应,形成键合Salen配基的微球Salen-CPS;最后,使之与锰盐发生配位螯合反应,制得了固载有手性Mn(Ⅲ)-Salen配合物的固体催化剂Mn(Ⅲ)Salen-CPS,分别采用红外光谱、紫外/可见吸收光谱及扫描电子显微镜对固体催化剂的结构与形貌进行了表征和观察。研究了微球CMCPS与HMBA之间傅克烷基化反应的规律。结果表明,以AlCl3为Lewis酸催化剂,使用二氯甲烷与硝基苯混合溶剂,可有效地实施CMCPS与HMBA的傅克烷基化反应,制得固体催化剂Mn(Ⅲ)Salen-CPS。在V(CH2Cl2)∶V(NB)=10∶1的混合溶剂中,40℃下反应10 h,可制得氯甲基转化率近于51%的改性微球HMBA-CPS。该制备途径具有简便、高效与快捷的特点。

氯甲基化交联聚苯乙烯的Friedel—Crafts交联反应研究

研究了氯甲基化交联聚苯乙烯在 Friedel-Crafts 交联反应中的物理性能变化,以及甲醇和水对反应的影响.结果表明,反应后树脂的比表面积和孔容增加,孔径减小.大于2.5%的甲醇和水对反应有不利影响.

氯甲基化交联聚苯乙烯含氯量分析

本文用裂解气相色谱研究氯甲基化交联聚苯乙烯的热裂解行为。实验发现,裂解产物对—甲基苯乙烯的峰高百分数与含氯量呈线性关系,可用以表征该共聚物的含氯量。文章还探讨了该共聚物的裂解机理。

制备氯甲基化聚苯乙烯交联微球的新方法

使用Lewis酸催化剂,用自制的氯甲基化试剂1,4-二氯甲氧基丁烷(BCMB),在室温下对聚苯乙烯交联微球(白球)进行氯甲基化反应,制得了氯含量接近17%的氯甲基化聚苯乙烯交联微球(氯球);通过红外光谱法与佛尔哈德分析法表征了产物的化学结构与组成;考察了各种因素对氯甲基化反应过程的影响规律.结果表明,各种因素对白球氯甲基化过程的影响表现在两个方面:(1)影响白球的氯甲基化程度;(2)抑制或促进分子链之间通过Friedel-Crafts反应进一步交联,影响微球的强度.

两步后交联法制备氯甲基化聚苯乙烯交联微球

以平均粒径为40μm的非交联氯甲基化聚苯乙烯(CMPS)微球为出发物料,采用水解-轻度交联与重度交联两步骤的后交联方法,制备了氯甲基化聚苯乙烯交联微球。用红外光谱表征了交联前后微球化学结构的变化,使用扫描电镜观察了交联微球的形貌,重点考察了各种交联条件对微球交联度的影响规律,分析了交联反应机理。结果表明:先将非交联氯甲基化聚苯乙烯微球部分水解并轻度交联,然后使CMPS微球在良溶剂中溶胀,使用Friedel-Crafts催化剂,再度进行交联反应,可顺利地制得氯甲基化聚苯乙烯(CCMPS)交联微球;控制交联反应的条件,如反应温度、反应时间、溶剂性质、催化剂种类与用量等,可获得交联度不同的微球,其球形度依然保持良好。

高交联聚苯乙烯微球的氯甲基化反应研究

本文研究高交联聚苯乙烯微球的非氯甲醚氯甲基化反应。用多聚甲醛与HC1或氯甲基丁醚作氯甲基化剂,代替了具有致癌性的氯甲醚试剂。探讨了反应温度、时间、物料配比等因素与交换容量的关系。对改进低交换溶量阴离子树指的合成有着重要价值。

荧光法研究交联聚苯乙烯氯甲基化过程的结构形态衍变

本文以St/DVB凝胶、St/DVB超高交联凝胶为参比网络结构,用荧光光谱方法跟踪研究了St/DVB交联凝胶氯甲基化反应过程中网络结构形态的衍变.发现随着凝胶中氯百分含量的增加,其苯基激基缔合物320nm荧光谱带趋于消失;在最初反应阶段,苯基多环聚集体420nm荧光谱带强度迅速上升,而后急剧下降,同时在488nm左右出现一新的荧光谱带,与超高交链凝胶荧光谱带相近似;红外光谱证实了氯甲基化凝胶中亚甲基交联桥的增加.结果表明,伴随氯甲基化反应发生的后交联反应可使交联凝胶疏松网络区结构趋向紧密,使溶剂难以逾渗的微凝胶核松弛解体,从而使St/DVB交联凝胶网络涨落趋向均匀.

聚苯乙烯交联微球的氯甲基化方法研究

以异戊醇、多聚甲醛及氯化亚砜为主要原料,合成了氯甲基化试剂氯甲基异戊醚。并采用原位法对聚苯乙烯交联微球进行氯甲基化。利用傅里叶红外光谱仪对产物结构进行了表征,以莫尔滴定法对氯球的氯含量进行了测定。考察了各物料配比、反应时间对氯甲基化反应的影响规律。获得最佳反应条件为：异戊醇∶多聚甲醛∶氯化亚砜∶聚苯乙烯∶四氯化锡∶二氯甲烷（均为物质的量比）=1∶2.4∶2.4∶7.2∶0.8∶7.2,氯甲基异戊醚合成阶段反应温度为3~5℃,反应时间为7h;氯甲基化合成阶段反应温度为15~20℃,反应时间为12h,总计反应时间为19h。制得的氯球的氯含量可达18%（wt,质量分数）。

胶束催化作用下实现聚苯乙烯的氯甲基化

用紫外分光光度法测定了离子型表面活性剂胶束溶液对聚苯乙烯四氯化碳溶液的增溶性能;用胶束催化法实现了聚苯乙烯的氯甲基化,用红外光谱法和佛尔哈德法表征了氯甲基化聚苯乙烯的化学结构与组成;通过比较阴、阳离子表面活性剂及结构不同的阳离子表面活性剂的催化效果,探索了胶束催化的作用机理,考察了表面活性剂结构对催化作用的影响规律.结果表明,表面活性剂胶束溶液可增溶聚苯乙烯的四氯化碳溶液,随着四氯化碳在胶束中的增溶,聚苯乙烯可转移至表面活性剂的胶束中;胶束催化是实现聚苯乙烯的氯甲基化的有效途经,仅用3.35 g/L的十六甲基三甲基溴化铵(CTAB),于65℃,5 h内即可使聚苯乙烯大分子链中的苯环氯甲基化程度达到37%;聚苯乙烯与甲醛、氯化氢的反应过程由亲电取代和亲核取代串联而成,阳离子表面活性剂比阴离子表面活性剂的催化作用更加有效,说明亲核取代是慢步骤;阳离子表面活性剂疏水链越长,对聚苯乙烯的增溶效果越好,催化作用越强.

以1,4-二氯甲氧基丁烷为氯甲基化试剂合成线型氯甲基化聚苯乙烯

采用自制的氯甲基化试剂——1,4-二氯甲氧基丁烷(BCMB),使用Lewis酸催化剂,在均相反应体系中高效地实现了聚苯乙烯的氯甲基化.研究了反应机理,考察了各种因素对氯甲基化反应的影响规律,优化了反应条件,通过红外光谱法与Volhard分析法表征了产物的化学结构与组成.实验结果表明,反应机理可能由苯环亲电取代与伴随着醚键断裂的亲核取代两类反应构成,氯甲基化试剂用量、催化剂的酸性与用量、溶剂的性质与用量及反应温度等因素对反应都有显著的影响,其一,会影响聚苯乙烯的氯甲基化程度,其二,会导致或避免大分子链之间通过Friedel-Crafts反应而发生交联.以四氯化碳为溶剂、以SnCl4为催化剂并在较低温度(18℃)下进行反应,可制得氯甲基化程度达80%且完全线型化的氯甲基化聚苯乙烯.

有机电解质在胶束催化聚苯乙烯氯甲基化反应中的作用

在实施聚苯乙烯氯甲基化反应的胶束催化体系中加入四丁基溴化铵((Bu)4NBr,TBAB),研究了有机电解质TBAB对胶束催化反应的影响规律.实验结果表明,在非离子表面活性剂NP-10及阴离子表面活性剂SDS的胶束催化体系中,TBAB的加入使聚苯乙烯氯甲基化反应的速率明显增大,前者尤为突出;而在阳离子表面活性剂CTAB的胶束催化体系中,TBAB的加入几乎对反应速率无促进作用.这种结果一方面归因于加入电解质TBAB会降低SDS的临界胶束浓度,从而增强对聚苯乙烯四氯化碳溶液的增溶能力;更主要的原因是TBAB的丁基与表面活性剂碳氢链间的疏水相互作用会使季铵离子(Bu)4N+嵌入SDS的胶束之中,结合到NP-10的胶束表面,使SDS胶束的阴离子头基对亲核取代反应(控制步骤)的禁阻作用得以减缓,使NP-10的胶束表面携带了正电荷,显著促进亲核取代反应的进行,而对于CTAB的胶束,由于静电排斥作用,季铵离子(Bu)4N+不能接近CTAB的胶束,故TBAB的加入对聚苯乙烯氯甲基化反应不产生作用.

高重复频率猝发多脉冲加载下交联聚苯乙烯真空沿面闪络特性

基于高重复频率强流多脉冲加速器的应用需求,针对交联聚苯乙烯(XLPS)材料在猝发多脉冲下的真空沿面闪络特性开展了实验研究。采用放置于平板电极中的XLPS圆台样品,在脉宽120 ns的单个脉冲和间隔500 ns的三脉冲加载下开展了真空沿面闪络实验,通过对实验平台和实验规范的优化设计,有效提升了实验效率和数据有效性,观测到了样品发生真空沿面闪络前的试样电压顶降现象和前序脉冲闪络对后续脉冲的显著影响,获得了XLPS材料在相应条件下真空沿面闪络的统计数据。在实验基础上,对XLPS材料在高重复频率多脉冲加载下的真空沿面闪络特性进行了分析,为高重复频率多脉冲加速器的绝缘设计提供了实验依据。

聚苯乙烯树脂的间接氯甲基化反应

介绍了聚苯乙烯树脂间接氯甲基化的方法。对影响氯甲基化反应的一些条件、因素作了讨论。

氯甲基化聚苯乙烯负载修饰L-脯氨酸催化不对称Aldol反应研究

以氯甲基化聚苯乙烯为载体,分别以氨基胍、三聚氰胺和4,4′-二氨基苯磺酰苯胺(DASA)为连接臂,合成了三种负载修饰L-脯氨酸催化剂,并且将其用于催化不对称Aldol反应,探索了溶剂和底物对其催化性能的影响,并考察了其重复使用性能.结果表明,DASA负载修饰L-脯氨酸催化剂具有较好的催化活性和选择性,相应的最高产率达83%,e.e.值达86%.

致孔剂对交联聚苯乙烯球合成工艺及孔结构的影响

采用分段升温的工艺,将醋酸纤维及液体石蜡作为致孔剂,通过悬浮聚合法合成了多孔交联聚苯乙烯球,研究了反应温度和反应时间对产率的影响。致孔剂的加入提高了聚合体系的黏度,调整反应的初始温度可有效提高产率。结构分析发现,多孔交联聚苯乙烯球具有微米级和纳米级共存的孔结构。

微波辅助合成可溶性聚合物——线型氯甲基化聚苯乙烯

在微波辅助下制备了线性氯甲基化聚苯乙烯 ,研究了苯乙烯和 4-氯甲基苯乙烯浓度与配比、反应时间、微波功率等对聚合反应的影响 ,发现 St/ CMS接近于 1 ,30 %微波功率 ,反应 1 5 min可得到可溶性的线性氯甲基化聚苯乙烯 ,转化率达 49%,氯含量达 4.2 mmol/ g。

Blanc氯甲基化聚苯乙烯树脂的制备及条件筛选

以聚苯乙烯类树脂为原料,采用Blanc氯甲基化的方法对交联聚苯乙烯类树脂进行氯甲基化,并对氯含量进行了测定筛选出产率高的树脂,对氯甲基化方法进行筛选。