氯铝酸离子液体的酸性及其催化烷基化反应研究

分别采用吡啶探针和乙腈探针红外光谱法研究了氯铝酸离子液体的酸性，结合固体酸表征方法，研究了离子液体的酸性对吡啶探针各振动模式的影响。发现当氯铝酸离子液体AlCl3的摩尔分数x为0．4～0．5时，离子液体显弱Lewis酸性，强碱性吡啶探针分子能很好地表征离子液体的酸性，而弱碱性乙腈探针分子只适用于表征酸性较强的离子液体。考察了氯铝酸离子液体酸强度对苯与长链烯烃烷基化反应的影响，结果发现，AlCl3的摩尔分数x≤0．5时，离子液体没有催化活性；x〉0．55时，随着离子液体酸性的增强，烯烃转化率升高，但2位烷基苯选择性下降。结合离子液体的酸强度对烷基化反应机理进行初步分析认为具有催化活性的物质是强Lewis酸Al2Cl7^-。

氯铝酸离子液体酸性的红外光谱探针和量子化学研究

文章采用吡啶探针红外光谱、吡啶递增吸附实验研究和量子化学理论计算相结合的方法深入研究了氯铝酸离子液体的酸性及氯铝酸离子液体Lewis酸位Al2Cl7-与吡啶吸附之间的相互作用机理。通过实验和理论计算研究发现,Al2Cl7-,AlCl4-阴离子具有吸电性,能够吸引吡啶环上的孤对电子产生吸附作用,具有Lewis酸性,它们分别呈现吡啶探针红外光谱Lewis酸特征峰;通过红外光谱特征峰峰位、键长及电荷分布分析表明Al2Cl7-的酸性强于AlCl4-;氯铝酸离子液体Lewis酸位Al2Cl7-与吡啶吸附的机理为:当吡啶含量小时,仅存在Py-Al2Cl7-吸附;当吡啶量增加到一定程度时,Py-Al2Cl7-配位络合物中的AlCl4-容易与吡啶发生吸附解离为Py-AlCl4-配位络合物和Py-AlCl3配位络合物,导致离子液体吡啶递增吸附红外特征峰发生变化。

室温氯铝酸离子液体络合吸附噻吩类硫化物的研究

以室温氯铝酸离子液体作为催化剂 ,将石油一厂的直馏柴油进行预先精制 ,并且在其中加入一定量的噻吩为原料 ,在室温和氮气保护的条件下 ,考察了室温氯铝酸离子液体催化剂脱除噻吩的效果。实验结果表明 :在n(AlCl3 ) /n(BMIMCl)为 2∶1、剂油比为 0 .15、反应时间为 4 0min的条件下 ,氯铝酸离子液体对精制柴油中的噻吩脱除率可达到 4 6 % ,从而说明氯铝酸离子液体具有很好的吸附噻吩类杂环化合物的能力。虽然氯铝酸离子液体对水和空气敏感、不稳定 。

氯铝酸离子液体催化异丁烯齐聚反应的研究

合成出具有不同阳离子和阴离子结构的离子液体,在高压釜中评价其对异丁烯齐聚反应的催化性能,并且考察反应条件对异丁烯齐聚反应性能的影响。结果表明:由AlCl3与不同有机胺盐合成的离子液体具有良好的催化性能,异丁烯转化率达到95%以上;其中,由AlCl3与(C2H5)3NHCl合成的离子液体,当AlCl3与(C2H5)3NHCl摩尔比小于1时,对异丁烯齐聚反应没有催化性能,当AlCl3与(C2H5)3NHCl摩尔比等于1时,对异丁烯齐聚反应有一定的催化性能,液相产物的选择性较好,但重复性不好,当AlCl3与(C2H5)3NHCl摩尔比大于1时,异丁烯转化率达到95%以上,但是产物分布连续,选择性变差,有较多的裂化产物;反应温度、时间和搅拌速率在一定的范围内影响氯铝酸离子液体的催化活性和选择性,适宜的反应条件为温度80℃、时间30min、搅拌速率1 300r/min。

氯铝酸离子液体催化大豆油制备生物柴油

制备了氯铝酸离子液体([BMIM]Cl-2AlCl3),并用它催化大豆油制备生物柴油,考察了振荡频率、反应温度、醇油摩尔比、离子液体用量等因素的影响。结果表明,氯铝酸离子液体对大豆油酯交换反应具有一定的催化活性,产物与离子液体易分离。在70℃,离子液体用量为油质量的4%,醇油摩尔比15∶1,振荡频率300次/min条件下,反应25 h后,甘油的收率可达67.9%;氯铝酸离子液体重复使用4次,还具有较好的催化活性。

季铵盐类氯铝酸离子液体的表征及其催化苯与苯酐的酰基化反应

制备了多种季铵盐离子液体,考察了不同阴阳离子的离子液体对苯与苯酐酰基化合成邻苯甲酰苯甲酸(BBA)反应的催化性能。采用FTIR、紫外吸收光谱与Hammett酸强度函数联用的方法对离子液体进行表征,并借助量化计算分析反应路径。实验结果表明,不同阴离子的Et_(3)NHCl离子液体催化活性的高低顺序为:Et_(3)NHCl-2.5AlCl_(3)>Et_(3)NHCl-2.5FeCl_(3)>Et_(3)NHCl-2.5ZnCl_(2);不同阳离子的季铵盐类AlCl_(3)离子液体酸强度的大小顺序为:Me_(3)NHCl-2.5AlCl_(3)>Et_(3)NHCl-2.5AlCl_(3)>C_(6)H_(13)NHCl-2.5AlCl_(3)>(C_(4)H_(9))_(3)NHCl-2.5AlCl_(3)>(C_(8)H_(17))_(3)NHCl-2.5AlCl_(3)。Et_(3)NHCl-2.5AlCl_(3)为该酰基化反应的较好催化剂,较优的合成条件为:n(AlCl_(3))∶n(Et_(3)NHCl)=2.5,80℃下反应3 h。Et_(3)NHCl-2.5AlCl_(3)催化苯与苯酐反应的最佳条件为:n(苯)∶n(Et_(3)NHCl-2.5AlCl_(3))∶n(苯酐)=5∶2∶1,45℃下反应4 h;该条件下BBA收率可达95.7%。密度泛函量化计算结果表明,Et_(3)NHCl-2.5AlCl_(3)催化苯与苯酐酰基化反应接近碳正离子机理。

氯铝酸离子液体催化合成t-BAMBP

4-叔丁基-2-(α-甲基苄基)苯酚(t-BAMBP)是分离纯化Rb和Cs的萃取剂,应用t-BAMBP的萃取色谱法分离流程简便、高效,对Cs的去污系数大于106,Rb的化学回收率大于80%。以前t-BAMBP的合成方法是以对叔丁基苯酚和苯乙烯为起始原料,Lewis酸催化。为了改进反应条件,提高产率,以对叔丁基苯酚和苯乙烯为起始原料,以氯铝酸离子液体作催化剂,合成了t-BAMBP。通过对此烷基化反应的研究,考察了离子液体的组成和用量、反应时间、反应温度以及反应物配比等主要参数对t-BAMBP生成的影响,结果表明,氯铝酸离子液体([BuMeI m]Br-AlCl3)对合成t-BAMBP的烷基化反应具有良好的催化作用;最佳反应条件为:反应物4-特丁基苯酚和苯乙烯摩尔比为1∶1.2,离子液体催化剂的组成x(AlCl3)=0.67,离子液体用量为1∶0.10(4-特丁基苯酚/离子液体摩尔比),加热60℃以上反应5 min;在最佳反应条件下,t-BAMBP的产率可达40.6%。

CO_2-氯铝酸离子液体-苯三组分物系气液平衡数据的测定

在40℃、3.00～11.80MPa的条件下,测定了CO2-溴代-1-叔丁基-3-甲基咪唑-氯铝酸([Bmim]Br-AlCl3)-苯三组分物系的气液相平衡数据,获得了三组分物系的相图,分析了平衡压力对相态及平衡组成的影响。实验结果表明,在恒定的温度、压力下,由于平衡组成的不同,CO2-[Bmim]Br-AlCl3-苯三组分物系存在一相到三相的多种相态;当压力从3.00MPa升至11.80MPa时,富苯相中CO2的质量分数从0.114增至0.640,苯的质量分数由0.703降至0.196;当压力达到CO2的临界压力范围时,有新相生成,物系发生相态的改变,三相区变为四相区,两相区变为三相区。

氯铝酸离子液体催化苯与氯乙烷合成乙苯

以氯铝酸离子液体([Et3NH]Cl-AlCl3)为催化剂,催化苯与氯乙烷烷基化反应合成乙苯,考察了反应投料方式、原料配比、反应温度、反应时间和[Et3NH]Cl-AlCl3用量对烷基化反应的影响,并对比了[Et3NH]Cl-AlCl3和AlCl3的催化效果。实验结果表明,在间歇式和半间歇式两种投料方式下,最佳反应条件均为:反应温度70℃,n(苯)∶n(氯乙烷)=(8.0～10.0)∶1,催化剂用量为原料总质量的10%,反应时间20～30 min;半间歇式反应的苯转化率和乙苯选择性均高于间歇式反应,半间歇式反应的苯转化率可达到9.48%,乙苯选择性为93.65%;[Et3NH]Cl-AlCl3的催化活性明显高于AlCl3。

醚基复合氯铝酸离子液体催化异丁烷烷基化

制备了4种醚基离子液体(1-甲氧基乙基-3-甲基咪唑氯盐[MOEMIM]Cl、1-甲氧基乙基-3-甲基咪唑溴盐[MOEMIM]Br、N,N,N-三甲基-N-甲氧基乙基溴化铵[N_(111,1O_2)]Br和N,N,N-三乙基-N-甲氧基乙基溴化铵[N_(222,1O_2)]Br),作为三乙胺盐酸盐氯铝酸离子液体的助剂催化异丁烷烷基化反应,考察了4种醚基离子液体及其添加量对氯铝酸离子液体催化烷基化的影响.结果表明,在反应温度25℃、进料速率500 mL/h、酸烃体积比20:60、添加6%(w)[MOEMIM]Cl的条件下,C8选择性由47.7%提高至63.6%,辛烷值(RON)由83.5提高至93.2.优化后的醚基复合氯铝酸离子液体催化剂至少循环20次活性不降低,显示了较好的催化性能.醚基离子液体助剂对烷基化性能的提高可归功于提高异丁烷溶解度、抑制酸度降低和提高界面性能.

氯铝酸型离子液体催化合成环己酮(苯甲醛)乙二醇缩酮(醛)

以氯铝酸型离子液体为催化剂合成了环己酮(苯甲醛)乙二醇缩酮(醛),考察了催化剂用量、酮(醛)醇物质的量比及带水剂用量对反应的影响。确定最优合成条件为:催化剂用量1.0g、酮(醛)醇物质的量比1∶1.8、带水剂环己烷用量30mL。通过元素分析、红外光谱、折光率和1 HNMR对产品进行了物性和结构表征。

苯胺铝-三乙胺盐酸盐/三氯化铝离子液体催化烷基化制备2,6-二异丙基苯胺的研究

[目的]优化苯胺铝和[Et3NH]Cl/AlCl3离子液体催化苯胺与丙烯烷基化反应条件。[方法]考察了催化剂的组成和用量、苯胺/催化剂摩尔比、反应温度、反应压力以及反应时间等因素对反应结果的影响。[结果]反应的较优条件为:n(Al)∶n(AlCl3)∶n(Et3HCl)=3∶1∶1,n(苯胺)/n(催化剂)=15∶1,反应温度为305～315℃,反应压力为4.0～8.0 MPa,苯胺转化率大于90%,2,6-二异丙基苯胺选择性大于50%。[结论]与铝-三氯化铝混合催化剂相比,离子液体催化剂在较低反应温度和反应压力下均能有效提高烷基化反应的转化率和选择性。

氯铝酸室温离子液体中双酚A的合成

以Et3 NHCl AlCl3 离子液体为催化剂 ,通过苯酚和丙酮缩合反应合成双酚A。考察了离子液体的催化活性 ,较系统地研究了催化剂路易斯酸性、催化剂用量、反应物摩尔比、反应温度、反应时间对产率的影响。最佳反应条件为 :丙酮 1 0mmol,n(酚 )∶n(酮 ) =8∶1 ,催化剂Et3 NHCl AlCl3 [n(AlCl3 )∶n(Et3 NHCl AlCl3 ) =0 .6]1 0 .7mmol,硫醇 (助剂 ) 0 .2mmol,反应温度 60℃ ,在 2 5mL的甲苯中反应 4h。此条件下收率可达 85 .1 %。

改性离子液体催化α-烯烃聚合制备PAO基础油

采用两步法合成氯铝酸离子液体,并通过加入三氯化铁(FeCl_(3))对氯铝酸离子液体进行改性,得到改性氯铝酸离子液体催化剂(2%FeCl_(3)/[HMIM]Br-2AlCl_(3));分别研究了三氯化铝(AlCl_(3))摩尔分数、FeCl_(3)加入量、催化剂含量、聚合温度、聚合时间对润滑油基础油黏度性能、产率的影响。结果表明,在AlCl_(3)的摩尔分数为0.67、FeCl_(3)加入量为2%、催化剂用量为3 mmol、温度为90℃、时间为1 h时,可得到重均分子量为500、黏度指数为186的高黏度指数润滑油基础油。

室温离子液体——一种新型的绿色溶剂与催化剂

室温离子液体作为一种相对友好的溶剂和催化剂体系正在被人们认识和接受。室温离子液体作为反应介质或催化剂具有更宽的液态范围和几乎可以忽略的蒸汽压,并且可以重复使用,这在环境问题日益引起人们关注的今天显得尤为重要。室温离子液体作为反应介质,可以促进反应,它本身也可以作为催化剂,特别是氯铝酸离子液体,对某些反应表现出比传统无机酸更好的催化活性;室温离子液体具有良好的溶解性,可以用做萃取剂,在一些均相反应过程中,由于室温离子液体的加入,可以构成两相体系,有利于产物的分离。作为一类绿色、新型的溶剂和催化剂,室温离子液体具有广泛的应用前景。

基于实时直接分析质谱技术的氯铝酸及其复合离子液体分析

经氯化亚铜改性的氯铝酸复合离子液体是碳四烷基化反应的优良催化剂,具有很高的催化活性和目标产物选择性.深入解析离子液体的组成、阴阳离子的形态及改性金属对酸中心结构的影响有助于烷基化反应机理的研究及催化剂的定向设计.首先,本工作开发了实时直接分析离子化方法,实现了氯铝酸及其复合离子液体的有效电离和直接分析.其次,通过与静电场轨道阱高分辨质谱联用、同位素峰法指认、多级质谱结构解析等对离子液体组成进行了准确表征,确定了酸性阴离子的存在形态,并明确鉴别出复合离子液体中Cu(Ⅰ)-Al(Ⅲ)双金属配位中心阴离子的存在.进而,借助高能碰撞解离技术对双金属配位中心阴离子[CuAlCl5]^-和[CuAl2Cl8]^-的结构进行了解析.最后,依据质谱分析结果对复合离子液体的卓越催化性能进行了构效关系分析.本研究为Cu(Ⅰ)-Al(Ⅲ)双金属配位中心对复合离子液体优异催化活性的贡献提供了可靠依据,为深入研究复合离子液体催化碳四烷基化反应机理奠定了基础.

氯铝酸室温离子液体系中HCl促进的苯的烷基化反应研究

研究了少量 HCl调变的氯铝酸室温离子液体超强酸催化体系中 ,苯与碳 - 12烯以及氯甲烷的烷基化反应 .对于前一反应 ,以溶有 HCl的氯铝酸室温离子液体为催化剂与没有 HCl的相比 ,反应的产物分布不同 ;而后一反应过程中有 HCl生成 ,与纯 Al Cl3 作催化剂相比 ,催化活性显著提高 .实验结果还表明 ,生成的烷基化产物不溶于离子液体 ,因而易于分离 。

CO_2/[Bmim]Br-AlCl_3/苯体系相平衡研究

在温度40～80℃、压力1.50～12.00MPa条件下,测定了CO2在氯铝酸离子液体([Bmim]Br-AlCl3)中的溶解度;在60℃以及3.00～10.00MPa条件下,测定了CO2/[Bmim]Br-AlCl3/苯三元体系中气液相平衡数据,获得了三组分物系的相图。实验结果表明:在低压条件下,CO2在离子液体中的溶解度(xCO2)随压力增加而升高;当温度在40～80℃、压力9.00～10.00MPa范围内,xCO2分别达到最大值。在CO2/[Bmim]Br-AlCl3/苯三元体系中,根据各组分的最初摩尔比的不同,平衡体系中分别会出现气-液两相及气-液-液三相。压力对富苯相中各组分影响较富离子液体更大;在60℃,10.00MPa条件下,体系中有新相生成,气-液两相区转变为气-液-液三相区。