基于α-氰基二苯乙烯纳米组装的研究进展

π-共轭分子的自组装体系因具备优异的光电性质而成为开发新型有机功能材料诱人的平台.文章主要综述了基于α-氰基二苯乙烯及其衍生物的自组装纳米聚集体和凝胶以及它们用于构建有机超分子功能和智能材料的最新研究进展.对α-氰基二苯乙烯的一般结构特点,α-氰基二苯乙烯超分子纳米结构的强发光、手性光学性质和可控纳米组装,以及其凝胶系统的多重刺激响应性进行了综述.此外,还特别介绍了α-氰基二苯乙烯的光反应及其应用于自组装系统的特色工作.最后介绍了作者课题组在这一领域的相关工作.

氰基二苯乙烯基超分子聚合物的构筑与光响应行为

通过在氰基二苯乙烯基元上引入氢键识别位点,驱使单体分子之间产生氢键与π-π堆积作用力的高效加合,构建了具有“成核-链增长”机制的超分子聚合物。通过获取组装热力学参数,揭示了酰胺及脲等不同氢键结构对于超分子聚合行为的影响规律。进一步利用超分子聚合态对于氰基二苯乙烯基元的限域效应,光照条件下特异性获得[2+2]环加成产物。与之相比,单体态时氰基二苯乙烯基元倾向于发生Z/E光异构化反应。这一研究结果可为多路径光化学反应的高效调控提供新的思路。

一种氰基二苯乙烯衍生物的合成与应用研究

本文设计、合成了一种新型氰基二苯乙烯衍生物有机发光材料(2e),并对其进行了表征;测试了其光学性质、聚集诱导发光(AIE)效应、溶剂效应及对酸/碱刺激的荧光响应;探索了其在酸/碱指示器及发光二极管(LED)方面的应用。结果表明:2e的溶液和固体均能发出荧光;2e的颜色及荧光发射波长/强度对酸/碱刺激具有可逆的响应,可作为酸/碱的荧光传感器;此外,基于2e理想的固态荧光发射特性,它还可应用于发光二极管。

两个D-π-A型双氰基二苯乙烯双光子荧光染料的合成

该文合成了两个以双氰基二苯乙烯为母体的D-π-A型双光子荧光染料,并以其作为模型化合物对双氰基与末端取代基对双光子吸收的影响进行了系统研究。两个化合物(DMO和DMA)具有大的双光子吸收截面(δ)。含有末端氨基的DMA较末端甲氧基的DMO具有更长的发射波长〔λem(DMA)=554 nm>λem(DMO)=459 nm〕、更大的双光子吸收截面〔δ(DMA)=3 650 GM>δ(DMO)=830 GM〕和更高的荧光量子产率〔η(DMA)=0.456>η(DMO)=0.294〕。理想的末端取代基不是烷氧基而是取代氨基。这类双氰基二苯乙烯染料拥有小的分子尺寸、大的δ(830～3 650 GM)、长的发射波长(459～554 nm)和大的斯托克斯位移(St)(131～150 nm),是比较理想的用于双光子荧光标记和探针的发色团。

α-氰基二苯乙烯类液晶研究进展

分类综述了α-氰基二苯乙烯类液晶的研究进展,包括氰基二苯乙烯棒状液晶、氰基二苯乙烯弓形液晶及氰基二苯乙烯多链形液晶,盘状液晶等。介绍了他们自组装成的多种液晶相及光电性质,以及对光、电、磁、压力等多种环境因素快速的响应性质。氰基二苯乙烯类液晶作为一种新型的荧光液晶材料,具有压敏效应、聚集发光效应及离子识别效应等,已成为当前人们重点研发的功能材料。

4,4'-二氰基二苯乙烯合成路线综述

随着以4,4'-二氰基二苯乙烯为主要原料合成的荧光增白剂的成功开发,近年来对4,4'-二氰基二苯乙烯的研究开发又重新受到重视。在系统概述4,4'-二氰基二苯乙烯合成工艺的基础上,归纳出二苯乙烯双键基团和氰基基团两大合成途径。分析了各合成工艺的特点和主要影响因素,并对今后的合成研究提出了建议。

荧光液晶分子α-氰基二苯乙烯衍生物的合成与光学性质

合成了液晶化合物α-氰基二苯乙烯衍生物(Z)-2-(4-十二烷基氨基苯基)-3-(4-十二烷氧基苯基)丙烯腈(T3),化合物T3与其同系物(Z)-2-(4-氨基苯基)-3-(4-十二烷氧基苯基)丙烯腈(T2)的浓溶液和固体态在蓝绿光波段均有强的荧光发射。热重分析数据表明,两个化合物均有好的热稳定性。利用差式扫描量热分析和偏光显微镜研究了化合物T3的液晶性质,同时借助粉末XRD分析化合物T3的分子间排列方式,表明化合物T3形成近晶相液晶。

邻氰基二苯乙烯类化合物的合成与表征

以邻氰基氯苄与亚磷酸三乙酯反应得到邻氰基苄基膦酸二乙酯,再与芳醛(苯甲醛、邻氯苯甲醛、间氯苯甲醛、对甲砜基苯甲醛和2-噻吩甲醛)在甲醇钠和N,N-二甲基甲酰胺中经Wittig-Horner反应合成了5个邻氰基二苯乙烯类化合物,收率83.8%～93.1%,其中4个为未见报道的新化合物。所有产品均经熔点、高效液相色谱和核磁共振氢谱等表征。反应的优化条件为邻氰基苄基膦酸二乙酯、芳醛、甲醇钠的摩尔比为1.02:1.00:1.08,N,N-二甲基甲酰胺80 mL,反应温度30℃、时间5～6 h(醛投料0.24 mol)。所用方法具有收率稳定、操作简便、原料成本低廉等优点。

二氰基二苯乙烯基苯衍生物合成及力致发光变色性能

力致变色荧光材料具有机械力刺激响应的性能,在压敏传感等领域有着广阔的应用前景。本文制备了一种具有聚集诱导发光效应的二氰基二苯乙烯基苯衍生物(DCS-Bn),采用高分辨质谱对其化学结构进行了表征。通过吸收光谱和荧光发射光谱研究了DCS-Bn的光物理性质,并使用差示扫描量热仪和X射线粉末衍射仪考察了其聚集态结构。实验结果表明,DCS-Bn在溶液和固体状态均具有较强的发光性能。并且,基于DCS-Bn独特的棒状分子结构及“晶态-非晶态”的聚集态结构变化,该材料具有力致发光变色性质。采用溶剂熏蒸或者加热处理,DCS-Bn荧光颜色又能恢复,在可重复书写荧光材料等领域具有潜在应用价值。

氰基二苯乙烯桥联苯并菲二联体刺激响应盘状液晶:合成、性质与应用

通过经典的Knoevenagel和Suzuki偶联反应合成并表征了具有D-A结构的氰基二苯乙烯苯并菲类盘状液晶化合物PBTPA,并通过核磁共振氢谱(^(1)H NMR)、碳谱(^(13)C NMR)和高分辨质谱(HRMS)对其进行表征.PBTPA在溶液与薄膜态都有良好的荧光发射,表现出明显的聚集诱导发光增强效应,最大荧光强度比初始值提高了4.2倍,有效地克服了聚集诱导盘状分子猝灭的弊端.PBTPA在不同溶剂中表现出由蓝到橙明显的溶致变色,最大荧光量子产率高达74%,密度泛函理论计算发现PBTPA分子内存在明显的电荷转移.PBTPA具有研磨刺激响应,研磨前后荧光由黄色变为橙色,X射线衍射(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)证明该过程归因于晶型的转变.这一性质可以设计数据复写纸,并通过研磨和二氯甲烷蒸气熏蒸的方式实现数据重写纸的重复使用.PBTPA还有良好的液晶性,偏光显微镜(POM)织构呈现明显的扇形焦锥织构.随温度的变化表现出矩形柱状相,相变过程伴随着荧光的变化,这归因于粘度和聚集形式的变化.此外,PBTPA还有良好的电致发光性能,其制备的黄光有机发光二极管(OLED)管色纯度高达99%,光效可达16 lm/W.因此在液晶半导体、数据加工、OLED等领域具有良好的应用潜力.

α-氰基取代二苯乙烯衍生物的合成与发光特性研究

设计合成了一种α-氰基取代二苯乙烯衍生物(Z)-2-(4-氨基苯基)-3-(4-辛烷烷氧基苯基)丙烯腈(CN-APHP)。通过紫外吸收光谱、荧光发射光谱研究了CN-APHP的光物理性质。利用差示扫描量热分析和偏光显微镜研究了化合物的液晶性质。结果表明,CN-APHP在59~85℃之间形成近晶相液晶,是一种具有聚集态诱导发光增强特性的液晶材料。有序取向的CN-APHP薄膜具有发光各向异性,其线偏振度约为0.3。

用于快速检测苯胺的新型氰基苯乙烯荧光探针

苯胺是一种使用广泛但具有高毒性的化学原料,对环境安全和人类健康有巨大的潜在威胁。因此,对苯胺的检测具有重要的应用价值。本文设计并合成了一种可对苯胺进行选择性检测的氰基二苯乙烯衍生物(CN-DBE)荧光探针材料。通过光致发光光谱和数值模拟等方法对CN-DBE的聚集诱导发光性质、传感性能和检测机理进行了详细研究。结果表明,基于光诱导电子转移机理,CN-DBE可实现对苯胺的高选择性、定量、快速检测。此外,利用浸渍法制备了相应的CN-DBE试纸,可实现对苯胺的可视化检测,提供了一种廉价且简单的苯胺泄漏检测方法。

功能化烯胺的合成(Ⅳ):醋酸钠快速促进β,β-二氰基苯乙烯衍生物与NBS反应转变成相应的烯胺

建立了由缺电子烯烃(β,β-二氰基苯乙烯衍生物)与N-溴代丁二酰亚胺(NBS)反应快速转变成功能化烯胺的新方法.缺电子烯烃在N,N-二甲基酰胺(DMF)溶剂中,在NaOAc促进下与NBS反应,可快速转变成相应的烯胺.在优化的条件下,考察了12种β,β-二氰基苯乙烯衍生物与NBS的反应情况,各种β,β-二氰基苯乙烯衍生物均能转变成相应的烯胺,证明该方法具有广泛的适应性.该方法操作简单,反应条件温和,反应收率高(最高收率可达98%).所用催化剂易得、稳定,价格低廉,并且反应具有高度的区域选择性,为合成功能化烯胺提供了一个有效途径.所有产物结构均经过核磁共振波谱和高分辨率质谱确证.

新型氰基取代二苯乙烯衍生物的合成及其光学性质

以4-二乙氨基水杨醛和对硝基苯乙腈为原料,经Knoevenagel缩合反应和Williamson反应合成了一个新型的D-π-A型氰基取代二苯乙烯衍生物(M1);用Na_2S将M1硝基还原为氨基,合成了一个新型的D-π-A-D型氰基取代二苯乙烯衍生物(M2),其结构经~1H NMR,^(13)C NMR和FT-IR表征。采用量子化学计算法,UV-Vis和FL研究了M1和M2的光学性质。结果表明:M1具有较强的ICT和明显的溶剂生色性质;M1的HOMO和LUMO轨道电子云分离明显,带隙较窄。

α-氰基二苯乙烯液晶化合物的研究进展

液晶具有液态流动性和固态分子取向性的双重性质,且表现出各向异性。二苯乙烯及其衍生物属于液晶化合物,在稀溶液中往往有较强的荧光,而聚集时却表现为荧光淬灭。在二苯乙烯的α位引入氰基所得到的α-氰基二苯乙烯则不仅具有很高的荧光量子量,而且具有聚集发光特性。对称线型α-氰基二苯乙烯、非对称线型α-氰基二苯乙烯和盘状α-氰基二苯乙烯是三种常见的α-氰基二苯乙烯液晶化合物,不仅在信息材料领域具有潜在的应用前景,而且在新型功能光电设备的开发方面具有广阔的应用价值。

一种含琥珀酰亚胺酯的双苯乙烯类双光子荧光团的合成

设计和合成一种含琥珀酰亚胺酯的双苯乙烯类双光子荧光团,为进一步合成一系列相关双光子荧光探针提供理论和实验基础。以对二甲苯为原料,分别通过芳环上的亲电取代、亲核取代、自由基取代、wittig-horner等一系列反应合成双光子荧光团2,5-二氰基-1-(4'-二甲氨苯乙烯基)-4-(4'-甲酸琥珀酰亚胺酯苯乙烯基)苯。成功合成了目标化合物2,5-二氰基-1-(4'-二甲氨苯乙烯基)-4-(4'-甲酸琥珀酰亚胺酯苯乙烯基)苯,并经氢谱与熔点测定确认其结构。

β,β-二氰基苯乙烯/酰胺/N-溴代丁二酰亚胺三组分合成相应的邻溴代胺

作为重要的双官能团化合物,合成新的邻溴代胺衍生物以及发展其新的合成方法具有重要意义,为此本研究建立了由β,β-二氰基苯乙烯衍生物、酰胺、N-溴代丁二酰亚胺(NBS)三组分一锅法合成相应邻溴代胺的新方法.在K2CO3催化下,β,β-二氰基苯乙烯衍生物与酰胺、NBS在二氯甲烷中、室温下反应(无需惰性气体保护),可高收率地得到邻溴代胺化合物(最高收率可达93%).考察了13种不同结构的β,β-二氰基苯乙烯衍生物与7种酰胺(丙烯酰胺、乙酰胺、戊酰胺、异丁酰胺、苯甲酰胺、对硝基苯甲酰胺、乌来糖)的反应,说明该方法不仅对β,β-二氰基苯乙烯具有广泛的适应性,也适用于不同类型的酰胺.所有产物结构均经核磁共振波谱、红外光谱及质谱确证,并提出了可能的反应机理.

具有pH响应性能的聚集诱导发光材料制备与表征

聚集诱导发光(Aggregation-induced emission,AIE)由于在超分子化学、生物学以及材料科学方面起着非常重要的作用而受到人们的广泛关注。为拓展AIE分子在生物机体的内环境或自然环境中的应用,水溶性的AIE分子更是受到高度关注。本工作合成了以二氰基二苯乙烯基苯为发光基元、磺酸基为亲水基元的水溶性AIE分子DCS-SO^(-)_(3),并对其光物理性能进行了研究。光谱实验结果表明,DCS-SO^(-)_(3)能够以水作为良溶剂,并伴随着四氢呋喃的加入呈现聚集诱导发光的性质。同时,由于磺酸基具有可逆结合质子的能力,DCS-SO^(-)_(3)可在酸性环境中结合H+发生质子化,以DCS-SO3H形式存在;在碱性环境中脱去质子,以DCS-SO^(-)_(3)的形式存在。因此,DCS-SO^(-)_(3)是一种具有AIE性质和pH响应性能的新型亲水性材料。

具有AIE性质的光响应材料的合成与表征

光致变色材料由于其独特的光响应行为以及作为智能材料的应用前景而引起了人们的极大关注。合成了兼具四苯基乙烯、氰基二苯乙烯2种聚集诱导发光(AIE)基元的荧光分子TPE-4DCS,并对其光物理性能进行了系统研究。光谱实验结果表明,TPE-4DCS具有典型的AIE性质。并且,由于氰基二苯乙烯单元的可逆Z/E异构化,TPE-4DCS溶液的荧光强度在365 nm紫外光照射下会逐渐减弱并出现光谱蓝移,而在254 nm紫外光照射下荧光又可以恢复。因此,TPE-4DCS是一种新型的光响应材料,在荧光传感等领域具有潜在应用价值。

功能化三联吡啶衍生物的合成及其对Fe^(2+)识别研究

设计合成了一种功能化三联吡啶衍生物(L),采用红外、核磁、质谱对其结构进行了表征。L具有聚集诱导发射增强性质。在Et OH-H2O介质中,L与Fe2+结合后显红色,且不受其他离子影响,是一种具有高度选择性和灵敏性的Fe2+比色识别探针。Fe2+紫外滴定实验表明,在557 nm处产生一个由金属-配体电荷转移引起的特征吸收峰,检测限为0.24μmol·L-1,可以实现对Fe2+的痕量检测。Job′s plot曲线得到L与Fe2+的结合比为2∶1。识别性能不受p H影响,且基于L的试纸可对水中Fe2+作出快速简便的识别,有一定的实际应用价值。