氰基修饰石墨相氮化碳构建高效的活性位点用于光催化还原CO_(2)

作为影响光催化反应的关键因素,光催化剂的活性位点数量直接决定了光催化活性.传统石墨相氮化碳(g-C_(3)N_(4))由于活性位点不足而表现出较弱的光催化活性.为了增加g-C_(3)N_(4)的活性位点数量,研究人员采取了各种策略,包括杂原子掺杂、表面改性和空位工程.其中,表面改性是增加催化剂活性位点的有效策略之一.氰基具有很强的吸电子能力,可在光催化反应中作为活性位点.然而,关于氰基作为CO_(2)光还原活性位点的研究并不多,特别是对于氰基修饰增强g-C_(3)N_(4)活性的机理尚不清楚.构建多孔结构是暴露催化剂活性位点的有效措施之一.多孔结构可以有效改善纳米片的团聚,促进活性位点暴露,增大反应物与活性位点间的接触机会;并且相互连接的多孔网络可形成独特的传输通道,进一步促进载流子迁移.本文通过分子自组装和碱辅助策略合成了氰基改性的多孔g-C_(3)N_(4)纳米片(MCN-0.5).氰基由于具有良好的吸电子特性,促进了局部载流子分离,并充当了光催化反应的活性位点.受益于活性位点的影响,MCN-0.5表现出显著增强的光催化CO_(2)还原活性.在不添加牺牲剂和助催化剂的条件下,MCN-0.5样品上CO和CH_(4)产率达到13.7和0.6μmol·h^(‒1)·g^(‒1),分别是传统煅烧法制备的g-C_(3)N_(4)(TCN)产生CO和CH_(4)产率的2.5和2倍.通过盐酸处理MCN-0.5除去氰基,并没有破坏样品的形貌结构,但催化剂的光催化活性显著降低,证实了氰基活性位点的作用.光还原Pt纳米颗粒的实验结果表明,与对照样品相比,氰基修饰的样品上还原的Pt纳米颗粒更多,进一步证实了引入氰基为光还原反应提供了更多活性位点.CO_(2)等温吸附测试结果表明,MCN-0.5对CO_(2)的吸附能力不如对照样品,间接证明氰基能成为活性位点是由于其良好的吸电子能力促进了局部载流子分离.瞬态荧光光谱、光电化学表征结果表明,氰基修饰增强了载流子迁移和分离能力.根据理论计算和原位红外光谱提出了氰基修饰增强g-C_(3)N_(4)光催化还原CO_(2)活性的作用机理.以三聚氰胺为前驱体接枝氰基的g-C_(3)N_(4)也表现出比体相g-C_(3)N_(4)明显增强的光催化还原CO_(2)活性,这证明了氰基改性增强g-C_(3)N_(4)活性策略的通用性.本文通过在光催化剂材料中设计活性位点为太阳能高效转化提供了一个有效途径.

氰基修饰的g-C3N4制备及光催化产氢性能

通过简单的醋酸钠与g-C3N4前驱体三聚氰胺共混直接在空气气氛下烧制成功制备出氰基修饰的g-C3N4。采用XRD、SEM、FT-IR、XPS、UV-Vis、PL和EIS对所得催化剂的物相结构、形貌和光学性能进行了表征。合成的氰基修饰的g-C3N4有着高效的光催化产氢性能,比原始g-C3N4的光催化产氢性能最高提高4.5倍(λ≥420 nm),归固于氰基增强了光生电子和空穴的分离能力。另外,氰基修饰的g-C3N4在循环光催化产氢过程中展现了良好的光催化稳定性。