温控相转移催化新体系中α,β-不饱和酮的常压加氢反应

构建了一种由水、1-己醇和Ru纳米(Ru_(nano))催化剂组成的温控相转移(TPT)催化新体系,并将上述催化体系应用于查耳酮常压下的选择性加氢反应中。在优化后的反应条件下,查耳酮的转化率以及查耳酮中C==C双键加氢产物二氢查耳酮的选择性均高于99%,Ru_(nano)催化剂可重复使用6次,查耳酮的转化率和二氢查耳酮的选择性均保持不变。反应的转化频率(TOF)高于迄今所报道的常压H2下Ru_(nano)催化剂的最高值,且Ru的流失也得以进一步减少。此外,上述TPT催化新体系在其它α,β-不饱和酮的常压加氢反应中亦获得了高于99%的转化率和选择性。

水/有机相两相体系中Saccharomyces cerevisiae B5不对称还原制备手性药物中间体R-2′-氯-1-苯乙醇的研究

本文对水/有机相两相体系中Saccharomyces cerevisiae B5催化2-氯-苯乙酮不对称还原制备R-氯丙那林中间体R-2-氯-1-苯乙醇进行了详细研究。结果表明,水/十二烷两相体系还原2-氯-苯乙酮可获得较高产率,R-2'-氯-1-苯乙醇的对映体过剩值可达100%ee,最佳转化时间为72h,证实了在水/有机溶剂两相系统中还原反应的活力倍数与有机溶剂的Log_(Poct)

温和条件下离子液体/水两相体系中α,β-不饱和羰基化合物的环氧化反应研究

在室温下 ,以双氧水为氧化剂 ,研究了六氟磷酸 1 甲基 3 烷基咪唑离子液体与水构成的两相体系内α ,β 不饱和羰基化合物的环氧化反应 ,详细考察了反应时间、NaOH浓度、氧化剂用量和不同底物对反应结果的影响 ,并对其反应机理进行了探讨 .此催化体系同传统的相转移催化体系相比 ,实验操作简单 ,反应条件更加温和 ,并且有效地抑制了反应过程中环氧化合物的开环 .在较为适宜的反应条件下 ,甲基戊烯酮转化率达到 10 0 % ,环氧化选择性可达 98% .

水-有机溶剂两相体系中面包酵母不对称还原苯乙酮合成手性苯乙醇的研究

以面包酵母细胞不对称还原苯乙酮合成S-α-苯乙醇为模型反应,研究了水-有机溶剂两相体系促进面包酵母细胞催化芳香酮的不对称还原情况。首先研究了适合于活性细胞催化的两相溶剂体系,实验表明合适的有机溶剂为logP>3的溶剂,这与有机相中的酶催化对溶剂的要求相一致。在所选用的溶剂中,正辛烷获得的效果最好。在此基础上进一步考察了两相之间的比率、辅助溶剂、底物浓度以及水相体系的pH等对反应的影响。实验表明两相之间的比率和辅助溶剂对反应有显著的影响,合理改变这些因素可以改善底物在两相之间的分配进而促进反应的进行。反应对底物浓度的敏感性较单相水相体系反应要小得多,而pH对反应的影响与水相中反应相同。在有机溶剂与水相体积比为1:4、添加1%乙醇以及底物浓度为30mmol·L-1时,产物得率可达到45%左右,这较在水相中反应有显著的提高。

两相催化体系中双子表面活性剂对1-十二烯氢甲酰化反应的促进作用

报道了水溶性铑膦配合物组成的复合催化体系催化 1 -十二烯氢甲酰化反应中 ,双子表面活性剂 [二溴化 -( N,N,N′,N′-四甲基 ) -N,N′-二 (十六烷基 ) -乙二铵 ]形成胶束的助催化作用 .结果表明 ,在水 /有机两相中 ,双子表面活性剂比单链表面活性剂 CTAB具有更好加速催化反应的作用 ,并使烯烃氢甲酰化的区域选择性显著提高 .这归因于双子表面活性剂有较低的 cmc,可形成更加紧密规整的胶束结构 ,有利于增溶在胶束中的烯烃与铑催化剂配位和生成正构醛 .

水-有机两相体系中Pd(OAc)_2催化的Suzuki反应与2-(4-氯苯基)苯胺的合成

本文报道水-有机两相体系中Pd(OAc)2催化的Suzuki反应与新型农药啶酰菌胺的关键中间体2-(4-氯苯基)苯胺的一种新的合成方法。考察了无机碱和相转移催化剂对反应的影响。考虑到生产效率与生产成本的因素,发现以K3PO4·7H2O为无机碱,四丁基溴化铵(TBAB)为相转移催化剂,在110℃下反应14h为反应条件,Pd(OAc)2能很好地催化4-氯苯硼酸与2-乙酰氨基溴苯的Suzuki反应,并在相同的条件下考察水相循环使用的情况,发现水相循环使用6次后,水相中的Pd(OAc)2的催化性能没有明显下降。

两相催化体系中双子表面活性剂对1-十二烯氢甲酰化反应的助催化作用

合成了几种具有刚性连接基团的双子表面活性剂 ,研究了它们在 Rh-TPPTS体系中催化长链烯烃氢甲酰化反应中的助催化作用 .结果表明 ,在水 /有机两相催化体系中 ,新型双子表面活性剂的助催化作用比单链表面活性剂 CTAB更好 ,在较低的表面活性剂浓度下能得到较高的反应转化率 .这归因于此类表面活性剂有较低的 cmc,降低界面张力的能力和对 1 -十二烯的增溶能力比

血红素在水-有机溶剂两相体系中对过氧化氢的催化研究

血红素及含血红素蛋白质在生物学、医学和环境科学等领域有广泛的应用,是目前研究的热点之一。在血红素最新研究进展上,在水-有机溶剂两相仿生体系中,采用紫外-可见分光光度法研究了血红素催化过氧化氢氧化儿茶酚的反应体系。血红素在两相体系仍然能保持好的催化活性,产物醌在260nm处有强吸收峰。进一步研究了邻苯二酚的浓度、温度、血红素浓度对两相体系的影响,并优化两相体系的反应条件,在最佳条件下,该体系用于过氧化氢含量的测定,线性范围为3×10-6～1×10-4mol/L,检测限为2×10-6mol/L。

液-液两相体系特性与非水介质体系传质的研究进展

印染行业中,染料一般由水相传递至纤维固体相,而影响染料在两相中传递的因素很多。为了研究染料的传递过程,文章简化了较多的因素,采用理想化的模型进行研究。综述了微通道中液-液两相流的最新研究进展,识别流体在各种条件下运行的流型,并分析影响流型的因素。探究了液-液两相流中的传质,特别是液滴流中的传质。讨论了在非水介质染色体系中活性染料向棉纤维的扩散过程,提出了液-液两相流研究在非水介质染色体系中的未来应用。

水/有机两相体系长链烯烃氢甲酰化反应中TPPTS和TPPMS的协同效应

在RhC l(CO)(TPPTS)2-TPPTS-CTAB作为催化剂的水-有机两相催化体系中,详细考察了TPPTS与TPPMS的摩尔比、催化剂浓度、表面活性剂的浓度、搅拌速度等反应条件对1-癸烯氢甲酰化反应活性和区域选择性的影响。研究结果表明:在保持体系中总的膦/铑摩尔比不变的情况下,加入TPPMS对催化活性影响不大,但可明显提高区域选择性。当[TPPTS]/[TPPMS]=1时,表现出较好的协同催化效应,生成醛的正/异比从没加TPPMS时的5.9增加到了11.5。同时,催化剂浓度、表面活性剂的结构和浓度、搅拌速度等反应的活性和区域选择性都有重要影响。

两相体系中长链烯烃氢甲酰化反应研究--膦配体电子效应和空间效应的影响

合成了两种水溶性膦配体:三(4-甲氧基-3-磺酸钠苯基)膦(简称4-MOTPPTS)和三(2-甲氧基-3-磺酸钠苯基)膦(简称2-MOTPPTS).在水/有机两相体系中,以RhCl(CO)(TPPTS)2[TPPTS:P(m-C6H4SO3Na)3]为催化剂前体,考察了4-MOTPPTS和2-MOTPPTS作为配体时,膦/铑摩尔比、反应温度和压力变化对1-十二烯氢甲酰化反应催化性能的影响.结果表明,甲氧基的存在使催化剂对烯烃氢甲酰化反应的催化活性下降,生成醛的选择性降低.

用于温控相转移纳米铑催化反应的水/有机两相新体系

在水/1-戊醇两相体系中实现了以温控配体Ph2P(CH2CH2O)22CH3为稳定剂的Rh纳米催化剂的温控相转移功能,并将其应用于烯烃催化加氢反应.在优化的反应条件下,环己烯的转化率和环己烷的收率均为99%.通过简单的相分离即可将催化剂从产物中分离出来,重复使用8次,其活性保持不变.

水溶性铑-膦络合物催化1-丁烯氢甲酰化反应研究

研究了在以水溶性铑膦络合物RhCl(CO)(TPPTS)2为催化剂的两相体系中,反应温度、压力、膦铑比、催化剂浓度、CO/H2分压比、底物浓度等对1 丁烯氢甲酰化反应的活性和区域选择性的影响.结果表明,RhCl(CO)(TPPTS)2对水/有机两相催化体系1 丁烯氢甲酰化反应表现出良好的活性和区域选择性,在100℃,2.5MPa,[TPPTS]/[Rh]=25时,生成戊醛的TOF高达2500h-1,生成正戊醛的选择性达到87.5%.

阳离子表面活性剂结构对两相体系长链烯烃氢甲酰化反应的影响

合成了四种季铵盐型阳离子表面活性剂,C16H33N(N2H5)3Br(十六烷基三乙基溴化铵),C16H33N(CH3)2C12H25Br(十六烷基十二烷基二甲基溴化铵),C22H45N(CH3)3I(二十二烷基三甲基碘化铵)和C22H45N(CH3)2C16H33Br(二十二烷基十六烷基二甲基溴化铵),考察其在水 有机两相体系中对Rh TPPTS催化的长链烯烃氢甲酰化反应的促进作用。结果表明,表面活性剂中疏水长链和阳离子头的变化对催化性能有重要影响,疏水长链的增长和疏水长链数目的增加、小的阳离子头均有利于加快催化反应的速度,而疏水长链对催化活性的影响更为显著。

两相体系中长链烯烃氢甲酰化反应研究——膦配体对活性和选择性的影响

在温和条件下合成了两种水溶性膦配体:三(4 甲氧基3 磺酸钠苯基)膦(简称:4 MOTPPTS)和三(2 甲氧基3 磺酸钠苯基)膦(简称:2 MOTPPTS).在水/有机两相体系中,以RhCl(CO)(TPPTS)2为催化剂前体,考察了4 MOTPPTS和2 MOTPPTS作为配体时,膦/铑摩尔比、反应温度和压力变化对1 十二烯氢甲酰化反应催化性能的影响.结果表明,与三(3 磺酸钠苯基)膦(简称TPPTS)相比,在苯环上引入甲氧基后,其供电特性使催化剂对烯烃氢甲酰化反应的活性和生成醛的选择性不利,而邻位甲氧基的引入所造成的空间位阻,使2 MOTPPTS表现出较4 MOTPPTS更低的催化活性和选择性.但与相应的油溶性膦配体相比,对生成醛的选择性明显增加.

1,1,3,3-四(全氟己基乙基)二锡氧烷二聚体在环氧化合物开环反应中的催化作用

采用氟碳 -有机溶剂两相催化体系 ,考察了 1 ,1 ,3 ,3 -四 (全氟己基乙基 )二锡氧烷二聚体 ( 1 )在环氧化合物开环反应中的催化作用 .结果表明 ,催化剂 ( 1 )在氟碳 -有机溶剂两相体系中使环氧苯乙烯和甲醇的开环反应产率高达 95 % ,1 3C NMR谱表明 ,开环反应的区域选择性为 1 0 0 % .在氟碳 -有机溶剂两相催化体系中以一锅法制备了 3 -苯基丙酸 2 -甲氧基 -2 -苯乙醇酯 ,收率高 ,方法简便 ,催化剂几乎可以定量回收循环使用 .

2-丙基-4-甲基-6-(1-甲基苯并咪唑-2-基)苯并咪唑的合成

2-丙基-4-甲基苯并咪唑-6-羧酸和N-甲基邻苯二胺在氟两相体系中,用全氟辛磺酸镱作催化剂,制得2-丙基-4-甲基-6-(1-甲基苯并咪唑-2-基)苯并咪唑,收率92%,含催化剂的氟相可连续套用5次以上。

十六烷基三羟乙基溴化铵促进1-辛烯氢甲酰化水/有机两相反应研究

研究了水/有机两相体系中表面活性剂十六烷基三羟乙基溴化铵(CTHAB)对Rh/TPPTS(TPPTS:三[间-磺酸钠基苯基]膦)催化的1-辛烯氢甲酰化反应的促进作用,初步证实了CTHAB分子中的羟基可与催化活性物种的铑之间发生配位.与传统表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)相比,表面活性剂CTHAB的添加不仅加速了水/有机两相1-辛烯氢甲酰化反应,而且提高了成醛的正/异比,促进作用明显.在[Rh]=0.8 mmol/L,[TPPTS]/[Rh]=40,[CTHAB]=4.0mmol/L,90℃,0.5 MPa,1.5 h时,生成醛的TOF为497 h-1,正/异比(L/B)可达25.6.催化剂经7次循环后,反应活性和成醛正/异比无明显下降.该催化体系对不同长链烯烃氢甲酰化反应同样具有促进作用.

Mycobacterium sp.LY-1高效转化植物甾醇两相体系的构建

9α-羟基雄甾-4-烯-3,17-二酮(9α-OH-AD)是一种卤代皮质类激素的重要前体,具有重要的商用价值.为进一步提高目的产物9α-OH-AD的产量,在本实验室前期利用非离子表面活性剂壬基酚乙氧乙烯醚(TX-40)替代大豆油进行Mycobacterium sp.LY-1转化植物甾醇的基础上,通过考察16种助溶剂与TX-40复配对菌株LY-1转化植物甾醇生产9α-OH-AD的影响,确定最适助溶剂为司盘-20.通过正交优化实验确定司盘-20的最优添加浓度为0.1%.进一步考察不同浓度细胞膜结构抑制剂甘氨酸、鱼精蛋白、异烟肼对菌株LY-1转化植物甾醇的影响,结果显示在以上转化体系中添加1.0μg/mL的鱼精蛋白时,9α-OH-AD的摩尔得率最高,达到46.4%.最终确定菌株LY-1降解植物甾醇的两相转化体系为TX-400.7%,司盘-200.1%,鱼精蛋白1.0μg/mL.该体系于植物甾醇的投料浓度提高至35 g/L时,目的产物9α-OH-AD的摩尔得率仍能稳定在32.5%以上.本研究成功构建了Mycobacterium sp.LY-1高效转化植物甾醇的两相体系,结果可为其工业化应用奠定良好基础.(图4表2参26)

离子液体中水溶性铑膦配合物催化高碳烯烃氢甲酰化反应

研究了若干水溶性铑膦配合物在离子液体中的高碳烯烃氢甲酰化反应性能.在[BMI]BF4-有机两相体系中,水溶性TPPTS-铑配合物表现出高于其在水-有机两相中的1-己烯氢甲酰化反应活性;而对于具有表面活性功能两亲性膦配体与铑形成的配合物,则表现出低于其在水-有机两相体系中的催化活性.另一方面,在[BMI]BF4-有机两相体系中,无论水溶性还是两亲性配体与铑形成的配合物,均表现出较好的催化活性和产物选择性稳定性;实验结果揭示,离子液体[BMI]BF4不仅具有较弱的表面活性功能,而且可作为"固载"水溶性膦-铑配合物的有效新介质.