温控相转移催化新体系中α,β-不饱和酮的常压加氢反应

构建了一种由水、1-己醇和Ru纳米(Ru_(nano))催化剂组成的温控相转移(TPT)催化新体系,并将上述催化体系应用于查耳酮常压下的选择性加氢反应中。在优化后的反应条件下,查耳酮的转化率以及查耳酮中C==C双键加氢产物二氢查耳酮的选择性均高于99%,Ru_(nano)催化剂可重复使用6次,查耳酮的转化率和二氢查耳酮的选择性均保持不变。反应的转化频率(TOF)高于迄今所报道的常压H2下Ru_(nano)催化剂的最高值,且Ru的流失也得以进一步减少。此外,上述TPT催化新体系在其它α,β-不饱和酮的常压加氢反应中亦获得了高于99%的转化率和选择性。

水-有机两相体系中Pd(OAc)_2催化的Suzuki反应与2-(4-氯苯基)苯胺的合成

本文报道水-有机两相体系中Pd(OAc)2催化的Suzuki反应与新型农药啶酰菌胺的关键中间体2-(4-氯苯基)苯胺的一种新的合成方法。考察了无机碱和相转移催化剂对反应的影响。考虑到生产效率与生产成本的因素,发现以K3PO4·7H2O为无机碱,四丁基溴化铵(TBAB)为相转移催化剂,在110℃下反应14h为反应条件,Pd(OAc)2能很好地催化4-氯苯硼酸与2-乙酰氨基溴苯的Suzuki反应,并在相同的条件下考察水相循环使用的情况,发现水相循环使用6次后,水相中的Pd(OAc)2的催化性能没有明显下降。

水/有机两相体系中催化氧化反应的研究进展

论述了水 /有机两相体系中催化氧化反应的一些最新进展。由于采用水溶性催化剂 ,使得水 /有机两相体系中的催化反应具有催化剂与产物容易分离的优点。阐述了水溶性催化剂在催化氧化反应中的应用 ,列举了一些典型的水溶性配体、水溶性催化剂以及催化氧化反应实例。参考文献 2 1篇。

有机合成中离子液体两相催化体系的研究新进展

离子液体是一类性能优异、用途广泛的溶剂,在诸多领域具有独特的性质,已经在有机合成领域得到广泛的应用。具有"高温均相、低温两相"性质的温控离子液体两相催化体系和离子液体相转移催化体系,因其具有反应高效与催化剂易回收的优点而受到了极大关注。总结了近年来有机合成中离子液体两相催化体系的研究新进展。

温控离子液体/有机两相体系中纳米Rh催化烯烃氢甲酰化反应

将具有"高温混溶、室温分相"功能的离子液体[CH3(OCH2CH2)16N+Et3][CH3SO3–](ILPEG750)与甲苯-正庚烷组成的两相体系用于纳米Rh催化的烯烃氢甲酰化反应中,在优化的反应条件下,1-辛烯转化率和醛收率分别为99%和91%.催化剂经简单分相即可与产物分离,且可连续使用8次,其活性基本保持不变.

血红素在水-有机溶剂两相体系中对过氧化氢的催化研究

血红素及含血红素蛋白质在生物学、医学和环境科学等领域有广泛的应用,是目前研究的热点之一。在血红素最新研究进展上,在水-有机溶剂两相仿生体系中,采用紫外-可见分光光度法研究了血红素催化过氧化氢氧化儿茶酚的反应体系。血红素在两相体系仍然能保持好的催化活性,产物醌在260nm处有强吸收峰。进一步研究了邻苯二酚的浓度、温度、血红素浓度对两相体系的影响,并优化两相体系的反应条件,在最佳条件下,该体系用于过氧化氢含量的测定,线性范围为3×10-6～1×10-4mol/L,检测限为2×10-6mol/L。

水/有机两相体系中芳香腈和脂肪腈的催化加氢反应

在水 /有机两相体系中 ,用RuCl3 TPPTS (TPPTSP(m C6H4SO3 Na) 3 )原位反应生成的催化活性物种对苯甲腈进行了催化加氢反应 ,高转化率、高选择性地生成了苯甲醇 .考察了钌浓度 ,P/Ru比 ,反应压力 ,温度和时间等对苯甲腈加氢反应的影响 .其他芳香腈的加氢反应也可高活性、高选择性地进行 ,生成相应的芳香醇 .但是 ,在相同的条件下不发生脂肪腈加氢反应 .反应机理分析表明 ,苯甲腈加氢反应经由苯甲醛生成苯甲醇 .

温控相转移催化——水/有机两相催化新进展

综述了“温控相转移催化”的原理 ,温控膦配体的设计、合成及其在水溶性极小的底物高碳烯烃的水 /有机两相氢甲酰化反应中的应用效果 .

水-有机溶剂两相体系中面包酵母不对称还原苯乙酮合成手性苯乙醇的研究

以面包酵母细胞不对称还原苯乙酮合成S-α-苯乙醇为模型反应,研究了水-有机溶剂两相体系促进面包酵母细胞催化芳香酮的不对称还原情况。首先研究了适合于活性细胞催化的两相溶剂体系,实验表明合适的有机溶剂为logP>3的溶剂,这与有机相中的酶催化对溶剂的要求相一致。在所选用的溶剂中,正辛烷获得的效果最好。在此基础上进一步考察了两相之间的比率、辅助溶剂、底物浓度以及水相体系的pH等对反应的影响。实验表明两相之间的比率和辅助溶剂对反应有显著的影响,合理改变这些因素可以改善底物在两相之间的分配进而促进反应的进行。反应对底物浓度的敏感性较单相水相体系反应要小得多,而pH对反应的影响与水相中反应相同。在有机溶剂与水相体积比为1:4、添加1%乙醇以及底物浓度为30mmol·L-1时,产物得率可达到45%左右,这较在水相中反应有显著的提高。

温控型水-有机两相苯酚催化加氢反应

根据反应物苯酚在室温下微溶于水,但是在反应温度下能与水互溶,而产物环己酮或环己醇微溶于水的特点,提出利用绿色溶剂水代替挥发性有机物,实现在水溶剂条件下的苯酚催化加氢反应。在反应过程中,反应速率不受传质限制,而且反应结束后可以通过简单的相分离技术实现产物与水的分离;分离得到的水可以循环使用,过程无废液排放,环境友好。更重要的是,由于催化剂在水相和在有机溶剂相中对反应物和产物具有不同的吸脱附性能,如RaneyNi催化剂在水相中比在醇类等有机溶剂相中具有更强的氢气吸附能力,这为提高催化加氢反应的活性和改变目标产物的选择性提供了一种有效的途径。

亲水有机相-含盐水两相体系的形成机理与分相能力

研究了亲水有机相-含盐水两相体系的形成机理和分相能力及其影响因素。建立了测定上相体积与所加有机溶剂体积差ΔV的新方法,提出了判断分相能力的新判据:相对密度比判据,即上相溶液与纯溶剂的密度比愈小,分相能力愈大。实验考察了不同有机物种类、盐的种类、盐的加入量以及pH值对分相能力的影响。结果表明,亲水有机相-含盐水两相体系的分相过程实质上是一个有机溶剂与无机盐竞争夺取水分子的过程,其分相能力与有机溶剂的水化能力和无机盐的盐析能力直接相关,有机溶剂的水化能力愈大其分相能力愈差,而无机盐的盐析能力越大其分相能力越强,pH值对分相能力也有一定的影响。

两相催化体系中双子表面活性剂对1-十二烯氢甲酰化反应的促进作用

报道了水溶性铑膦配合物组成的复合催化体系催化 1 -十二烯氢甲酰化反应中 ,双子表面活性剂 [二溴化 -( N,N,N′,N′-四甲基 ) -N,N′-二 (十六烷基 ) -乙二铵 ]形成胶束的助催化作用 .结果表明 ,在水 /有机两相中 ,双子表面活性剂比单链表面活性剂 CTAB具有更好加速催化反应的作用 ,并使烯烃氢甲酰化的区域选择性显著提高 .这归因于双子表面活性剂有较低的 cmc,可形成更加紧密规整的胶束结构 ,有利于增溶在胶束中的烯烃与铑催化剂配位和生成正构醛 .

两相体系中不对称催化加氢研究进展

综述了近年来水 /有机两相催化体系中的催化不对称加氢研究进展 ,以及两相体系不对称加氢反应中对映选择性下降与水作为溶剂的关系、水的作用和提高对映选择性的方法。引用文献 39篇。

温控相转移配体及催化(ⅩⅥ)──Rh/PETPP催化的水/有机两相邻氯硝基苯CO还原反应动力学的研究

首次将具有“温控相转移催化”功能的非离子表面活性水溶性膦／铑配合物用于以CO为还原剂的水／有机两相芳香硝基物选择还原反应．以邻氯硝基苯为底物考察了反应温度、CO压力、底物浓度、催化剂浓度和水／有机两相体积比等对反应转化率和选择性的影响．结果表明，当反应条件为 150℃和4 MPa，反应32 h时，邻氯硝基苯的转化率为 98％，邻氯苯胺的选择性接近 100％．动力学研究表明，底物浓度和催化剂浓度分别对反应速率呈一级，反应的表观活化能Ea=131．13 kJ／mol．

两相催化体系中辛烯的氢甲酰化反应研究

考察了反应温度、膦 /铑比、表面活性剂种类及浓度、CO/H2 压力比等因素对水溶性铑 膦配合物RhCl(CO) (TPPTS) 2 催化剂催化 1 辛烯、2 辛烯氢甲酰化反应活性的影响 ,并选择出了优化的反应条件。研究结果表明 ,在该体系中表面活性剂的结构是影响RhCl(CO) (TPPTS) 2 催化 2 辛烯转化率和选择性的重要原因 ,并对在两相体系 2 辛烯氢甲酰化反应中表面活性剂十四烷基二甲基苄基氯化铵 (BDAC)明显优于十六烷基三甲基溴化铵 (CTAB)的原因进行了探讨。

均相光催化制氢体系有机染料光敏剂的研究进展

氢能是一种理想的清洁型新能源,在可再生能源中占据重要地位。现阶段国内氢能的发展仍然面临技术不成熟导致的生产效率较低、制氢体系不稳定及氢能应用的综合成本过高等问题,从而阻碍了氢能产业链的发展。我国在碱性电解水制氢与煤气化制氢方面的技术优势明显,制氢规模位居世界首位,但在可再生能源制氢如光催化制氢、电催化制氢等方面,与国际顶尖技术相比还存在较大差距。光催化制氢技术分为非均相制氢和均相制氢两种。由于非均相制氢体系多以半导体为光催化剂,其光吸收效率低且产氢效率并不理想。对于由光敏剂、催化剂和牺牲电子供体组成的均相体系而言,其结构组成简单,便于灵活的系统设计,是颇具潜力的制氢技术。其中光敏剂作为制氢反应的能量捕获器,其选取尤为关键。目前研究最多的是贵金属及其配合物类光敏剂,然而贵金属资源少、成本高,限制了进一步发展。采用纯有机染料代替贵金属基光敏剂构建非贵金属光催化制氢体系有望为均相光催化制氢体系的发展带来新突破。非贵金属光催化制氢体系中的纯有机光敏剂主要分为含氮杂环类、氧杂蒽醌类、氟硼吡咯类和香豆素类等。目前对纯有机染料光催化制氢性能的研究表明其制氢效率要远高于相同实验条件下的金属基光敏剂。由于有机染料存在良好的构效特性,通过结构的设计和修饰可以达到改变和优化光敏剂性能的目的。并且纯有机染料不含金属类元素,具有低廉的成本、丰富的资源,便于合成,逐渐成为该领域研究人员的新宠。本文从均相光催化制氢体系出发,简要介绍了包括体系基本组成、结构类型、光化学理论基础以及制氢机理分析与性能的研究,重点而详细地综述了有机染料为光敏剂的非贵金属光催化制氢体系的研究进展,并对应用有机染料作为制氢体系光敏剂突出特性的筛选设计做出展望,进一步明确未来氢能源技术的发展方向。

超临界二氧化碳参与的两相体系及其在有机合成反应中的应用

均相催化剂具有催化活性高、选择性好等优点,但是产物难于纯化、催化剂不易回收等问题一直制约它的应用.两相体系为这些问题的解决提供了一条新途径.超临界二氧化碳参与的两相体系是使用超临界二氧化碳作流动相,其它一些对环境友好的反应介质,如:水、离子液体、聚乙二醇等,用于固定催化剂,进行金属络合物催化的有机合成反应.其显著特点是将反应与分离两步操作并于一个过程中完成,即所谓“均相反应、非均相分离”过程,实现均相催化过程的连续化.综述了近几年来超临界二氧化碳促进的两相体系的研究进展,并介绍其在有机合成反应中的应用.

水/有机两相体系长链烯烃氢甲酰化反应中TPPTS和TPPMS的协同效应

在RhC l(CO)(TPPTS)2-TPPTS-CTAB作为催化剂的水-有机两相催化体系中,详细考察了TPPTS与TPPMS的摩尔比、催化剂浓度、表面活性剂的浓度、搅拌速度等反应条件对1-癸烯氢甲酰化反应活性和区域选择性的影响。研究结果表明:在保持体系中总的膦/铑摩尔比不变的情况下,加入TPPMS对催化活性影响不大,但可明显提高区域选择性。当[TPPTS]/[TPPMS]=1时,表现出较好的协同催化效应,生成醛的正/异比从没加TPPMS时的5.9增加到了11.5。同时,催化剂浓度、表面活性剂的结构和浓度、搅拌速度等反应的活性和区域选择性都有重要影响。

均相催化多相化新进展——氟两相体系

氟两相体系实现了均相催化多相化 ,可以方便地分离溶解在 PFC中的催化剂。本文综述了氟两相体系及氟合成领域 ,包括氟溶配体、催化剂和反应物等方面的最新进展。对氟两相体系在烯烃的氢甲酰化反应、硼氢化反应以及其它有机反应中的广泛应用作了讨论。

水/有机相两相体系中Saccharomy cescerevisiae B5不对称还原制备手性药物中间体R-2'-氯-1-苯乙醇的研究

手性药物是国际新药发展的重要方向之一[1].采用生物法制备手性药物及其中间体比化学法生产手性化合物具有更多优势. ……