气体水合物合成研究进展

水合物法捕集与封存CO_(2)气体可服务于大规模减排的技术需求,加速“碳中和”目标的实现,对应对气候变化具有重要意义。从气体水合物的基本性质、生成机理及模型,多孔介质中水合物合成,水合物合成的分子动力学模拟等方面,综述了前人针对水合物合成领域的研究现状,提出了气体水合物合成过程中存在的科学问题,并对气体水合物的发展及煤系地层CO_(2)水合物的封存方向进行了评价。研究认为,CO_(2)气体的溶解度是限制准确计算多孔介质中水合物储气量的关键因素;气体水合物的局部结构化(成核)机制复杂,仍需深入研究;高纬度及永久冻土区煤系地层可作为水合物法封存CO_(2)气体的地下空间。

水合物模拟装置优化及热力学抑制剂性能研究

为了解决钻井过程中抑制生成的水合物对井筒造成堵塞问题,对天然气水合物生成及评价模拟装置釜内搅拌杆结构及其内部封头进行了重新设计和改进,在此基础上研究了淡水及模拟海水中水合物生成规律,并对比分析了NaCl、MgCl_(2)和Al_(2)(SO_(4))_(3)三种热力学抑制剂对水合物生成的抑制效果。研究结果表明,相比于其他类型的实验装置,具有可视化功能的双反应釜体系,可以同时模拟温度相同时不同液体和压力下水合物生成实验。当热力学抑制剂质量分数为12%时,NaCl产生的离子可以优先与水分子结合,并产生强大的破坏作用,有利于水合物分解,对水合物生成的抑制效果最佳。在温度、初始压力和搅拌速度相同时,改变三种热力学抑制剂的质量分数,分析水合物生成过程中的压降与水合物生成量,1%的MgCl_(2)、10%的Al_(2)(SO_(4))_(3)和20%NaCl对水合物生成的抑制效果最好。研究成果对认识不同基液中水合物生成、热力学抑制剂的抑制规律具有一定借鉴意义,同时为配制更安全的钻井液体系提供思路。

层间非均质含天然气水合物沉积物力学性质数值模拟研究

为探究含天然气水合物夹层的砂岩储层的力学性质及剪切破坏机理,采用离散元法制备含天然气水合物夹层的砂岩储层试样,进行了一系列双轴剪切试验。研究结果表明:当天然气水合物夹层的饱和度低于15%,且夹层厚度小于1/5时,砂岩储层整体强度降低;当水合物夹层的饱和度超过35%,含水合物夹层厚度超过1/2时,水合物夹层才能增强整个试样的强度。含水合物夹层的失效形式与上覆层和下伏层的失效形式不同,含水合物夹层的破坏主要归因于水合物颗粒与周围颗粒的胶结作用的破坏。

双井周期注CO_(2)联合降压法开采天然气水合物分析

相较于单纯地封存CO_(2),CO_(2)置换法开采天然气水合物(以下简称水合物)能够满足水合物资源开采和碳封存的双重需求。为确保安全高效开发水合物的同时提高CO_(2)封存率,按照双井周期注入CO_(2)联合降压法开采水合物的思路,以中国南海典型水合物藏为研究对象,建立了矿藏尺度水合物注采热—流—固—化四场耦合数值模型,并开展了连续、间歇、循环3类注入开采方案和单井降压开采方案的对比分析,然后模拟分析注CO_(2)辅助水合物降压开采的增产效果,最后对比了不同注入方案的CO_(2)回收和封存情况,探索了水合物法碳封存的可行性。研究结果表明:(1)邻井CO_(2)的注入有助于降低产水量并缓解降压开采引起的地质沉降;(2)间歇注入较循环注入可促进储层中CO_(2)水合物生成,扩大注入井附近的高温区域,有利于生产井附近水合物的分解;(3)连续注入方式有利于分解气体的产出,但双井注采模式降低了甲烷水合物分解程度;(4)双井注采的CO_(2)注入分为快速注入阶段、反转阶段和缓慢注入阶段,其中双井间歇注入方案的CO_(2)注入效率最高。结论认为,双井间歇注入CO_(2)复合降压法能够在安全、高效开采水合物的同时具有相对可观的碳封存效果,是一种实现水合物商业化开采和助力双碳目标实现的潜在方法,研究成果对于天然气水合物开发及CO_(2)地质封存具有理论指导意义。

水合物开采模拟超重力试验装置的研发及应用

天然气水合物是突破世界能源瓶颈的重要潜在能源,广泛分布于深海沉积物和陆域永冻土。水合物赋存在高压低温环境下,储层厚度达数十至百米,大尺度储层重力场显著影响其开采时的液气渗流、储层变形和传热过程,进而影响开采产气效率且可能诱发工程灾变。研发了一套能够在超重力场下模拟大尺度水合物储层长历时开采演变过程的离心模型试验装置,主要由高压釜系统、水合物制备模块、水压力控制模块、水合物开采模块、监测与响应模块组成。该装置能够在100g超重力下伺服调控高压釜内气液压力和温度环境,在模型尺度上有效再现水合物储层应力、温度和荷载条件。在系统介绍装置研发思路和技术特色的基础上,通过100g下水合物储层模型降压分解试验探析了原位等效重力场下储层不同深度处孔压演化规律及开采产气特性,再现了Nankai海槽原位试采产气速率峰值模式,为揭示水合物储层开采相变多相多场耦合机制和灾变防控提供了新的研究手段。

青海南部陆域冻土区钻孔岩芯地球化学特征及其水合物指示意义

为探讨青海南部陆域冻土区烃源岩地球化学异常成因及气源条件,通过分析青海开心岭冻土区TK-1钻孔岩芯样品中酸解烃、荧光光谱、甲烷碳同位素含量及垂向迁移变化特征,解析其烃类地球化学异常成因,剖析岩芯中烃类异常与裂隙或破碎带、水合物稳定带、烃类运聚成藏过程的响应关系,研究其对天然气水合物及烃类运聚的地球化学指示意义。结果显示:钻孔岩芯中烃类在62~80 m、112~119 m、150~169 m和254~350 m深度段出现明显的地球化学异常富集特征,钻孔岩芯酸解烃中烃类组成、参数比值(C_(1)/ΣC_(1-5)、C_(1)/ΣC_(2-5)、C_(1)/ΣC_(2-3)、iC_(4)/nC_(4)等)、甲烷碳同位素(δ^(13)C_(PDB))显示烃类以热解成因为主,包括油型裂解气、凝析油伴生气、煤成气和少量的无机成因气。二叠系那益雄组煤系烃源岩处于高—过成熟阶段,其热演化过程中的生排烃气可能是形成水合物所需气体的重要来源。冻土带的封盖“挡板效应”,在冻土层下方形成烃类地球化学强异常,可作为天然气水合物及烃类运聚等异常现象的指示。裂隙或破碎带内岩芯酸解烃组分含量相对较高,随着深度变化,烃类组分呈现明显的“色层效应”,显示裂隙或破碎带对烃类的运移、聚集具有一定控制作用。

水合阳离子对煤泥矿物颗粒表面水化的影响机理

为探索水合阳离子对煤泥矿物颗粒表面水化的微观影响机理,以煤泥中主要矿物高岭石和石英为研究对象,依据煤泥水溶液环境构建了[Na(H_(2)O)_(5)]+及[Ca(H_(2)O)_(8)]^(2+)两种煤泥水中常见的水合阳离子构型,并采用密度泛函理论对这2种水合阳离子在高岭石(001)面、(001)面和α-石英(001)面的单一吸附及与水分子间的竞争吸附进行了模拟计算。模拟结果表明,单一水合阳离子在3种表面的吸附能均比水分子的吸附能低出50%以上,其在矿物表面的吸附稳定性顺序为:α-石英(001)面>高岭石(001)面>高岭石(001)面;在竞争吸附作用下,竞争稳定构型的吸附能比单一水合阳离子在高岭石、石英表面上的吸附能低出34%~57%,其中2种吸附条件下[Ca(H_(2)O)_(8)]^(2+)构型均比[Na(H_(2)O)_(5)]+构型更稳定。水合阳离子在3种表面上单一吸附时,与表面形成强氢键作用,比水分子与高岭石、石英表面间的氢键作用更强,2种水合阳离子在矿物表面的氢键强弱顺序均为:高岭石(001)面>α-石英(001)面>高岭石(001)面;在竞争吸附作用下,[Na(H_(2)O)_(5)]+与矿物表面间的氢键作用增强,[Ca(H_(2)O)_(8)]^(2+)与矿物表面间的氢键作用减小;由于氢键作用不能完全对应吸附能的变化,经分析可知,吸附构型中存在静电作用,水合阳离子单一吸附构型中的静电作用比水分子吸附时更强,而在竞争吸附作用下,水合阳离子与矿物表面间静电作用增强,同时[Ca(H_(2)O)_(8)]^(2+)比[Na(H_(2)O)_(5)]+与对应矿物表面间的静电作用更强。由于水合阳离子在高岭石、石英表面的强吸附作用,导致煤泥颗粒脱水更加困难,同时可能增加颗粒间的水化斥力,从而导致颗粒在煤泥水中分散更稳定。

三轴应力下CO_(2)置换开采天然气水合物实验研究

为模拟海域真实环境,在三轴应力、氯化钠体系以及水合物储层富水状态的条件下,开展针对氯化钠体系、储层初始饱和度以及置换压应力对液态CO_(2)置换开采海域天然气水合物的实验。研究表明:在三轴应力以及孔隙度约46.70%的条件下,氯化钠体系对CH4置换效率影响较小,但对CO_(2)水合物合成表现出抑制作用;储层初始饱和度与CH4置换效率之间是负相关关系且高的储层含水率更有利于CO_(2)封存;CH4置换效率随着置换压应力的增长有一定幅度的提高,置换压应力的增大为CO_(2)水合物合成提供了高的驱动力,进而提高了CO_(2)封存效率。

温和条件下甲烷提高水合物储氢稳定特性机理

CH_(4)作为促进剂可大幅降低水合物储氢苛刻的热力学条件并提高H_(2)水合物的总储能密度,但目前对CH_(4)提升水合物储氢机理的认识较为缺乏。为此,通过分子动力学模拟研究并建立了CH_(4)/H_(2)双客体分子水合物模型,采用径向分布函数、构象分析和均方位移等方法综合分析了不同温度和压力下水合物结构的稳定性,探究了H_(2)占据孔穴位置、占据比例和水合物热力学稳定性之间的关联,揭示了温和条件下CH_(4)促进水合物储氢的微观机理。研究结果表明:(1)纯H_(2)水合物在严苛条件下笼型结构破损严重,而纯CH_(4)水合物在263~273 K及5~20 MPa温压条件下能稳定存在,说明CH_(4)水合物具备良好的热力学稳定性;(2) 263 K下储氢结构更为稳定,而5^(12)小笼可填充1~2个H_(2)分子,5^(12)6~2大笼中最佳储存3个H_(2)分子,且大笼储氢结构对水合物稳定性影响大,受温度的影响更为敏感。结论认为,CH_(4)/H_(2)水合物储氢体系3L+2S、3L+2L、2S+2S体系在263 K、15~20 MPa温和条件下综合性能较好,其中3L+2S具备最优的热力学稳定性,储氢密度可达0.301%(质量百分比),该研究成果可为水合物储氢技术开发提供理论指导和技术参考。

天然气水合物试采多相输送的弯管段防护研究

天然气水合物浆液中混杂的泥砂颗粒在低流速管段容易产生堆积阻塞,在高流速管段经常发生冲蚀磨损,目前国内外针对以液体为连续相流动的气液固多相流冲蚀研究较少。为此,以欧拉(Euler)气泡流模型与离散相模型(DPM)耦合的多相流数学模型为理论基础,对多相流中气液相间分布及管壁冲蚀磨损进行了数值模拟,开展了冲蚀磨损试验并提出耐磨防护方案。研究结果表明:可以从减弱弯管段湍流剪切作用、颗粒对弯管内壁的直接碰撞及减少动能传递进行防护设计;15°楔形垫层对应的最大冲蚀速率减幅74.55%,在1.0~2.2 m/s的流速范围内防护效果更明显;陶瓷涂垫层防护对冲蚀-腐蚀交互作用有明显的抑制效果。研究结论可为管道输送工程防护措施的制定提供技术参考。

天然热释光测量技术在多年冻土区天然气水合物勘查中的应用

冻土区天然气水合物形成机理复杂,成因多源,发展多种捕捉微渗漏信息技术,提高勘查成功率是亟需解决的难题。本文首次把天然热释光测量技术应用于冻土区天然气水合物勘查中,利用RGD-6型热释光剂量仪测试了祁连山冻土区土壤样品热释光强度,总结出适用于木里冻土区天然气水合物勘查的加热程序,以及样品取样粒级。试验结果表明,祁连山冻土区土壤样品最佳取样粒级为-60~100目,最佳升温速率应设置为5℃/s,最佳升温区间为50~400℃。根据祁连山冻土区土壤天然热释光强度异常特征,圈定了天然气水合物在地表的异常边界,天然热释光强度异常模式为顶部异常,与烃类异常模式存在良好的对应关系。土壤天然热释光不受微生物的影响,灵敏度高,是一种很有前景的寻找天然气水合物的方法,在今后的冻土区天然气水合物资源勘查过程中可以将这种技术加以推广。

氨水改性活性炭吸附-水合耦合储存甲烷实验研究

活性炭可以通过碱改性的方法有效提高其对客体分子的储存能力。针对适于吸附-水合耦合储存甲烷的椰壳活性炭进行改性,以氨水为改性剂制备了改性活性炭,对比研究了活性炭改性前后的孔隙结构、表面化学变化及其对甲烷储存性能的影响。表征结果表明:氨改性增加了活性炭的比表面积和微孔容积,并减小了平均孔径;改性还影响了活性炭表面官能团组成,降低了活性炭表面O(氧)元素含量并略微增加了N(氮)元素含量,降低了活性炭表面的极性和亲水性。以原炭和NaOH(氢氧化钠)改性炭为对照组,进行甲烷储量实验和动力学实验,发现用体积分数为0.4%浓氨水改性效果最好,在1℃、8 MPa温压条件下储量能达到16.99 mmol/g,是未改性时的1.2倍,且动力学优秀,诱导时间最短为19 min。

二氧化碳置换法开采天然气水合物研究进展

应用CO_(2)置换法开采天然气水合物被认为是一种极具潜力的提高CH_(4)采收率和CO_(2)埋存率的技术。论述了CO_(2)及其混合气置换法开采天然气水合物的机理,梳理了CO_(2)混N_(2)/H_(2)及地热辅助CO_(2)提高水合物中CH_(4)采收率的技术进展。研究表明:①应用纯CO_(2)置换开采天然气水合物时,CH_(4)的采收率较低,而将CO_(2)与N_(2)、H_(2)以不同比例混合后注入天然气水合物藏中进行CH_(4)开采,能够有效提高CH_(4)的采收率。②CO_(2)与N_(2)或H_(2)混合注入水合物层时,多种气体分子在竞争吸附作用下降低了CH_(4)分子与水合物分子笼之间的范德华力,同时降低了混合气中CO_(2)的分压,导致水合物相平衡曲线上移,抑制了置换过程中CO_(2)水合物的生成速率,减轻了包裹作用的不利影响,从而提高CH_(4)采收率。③CO_(2)混合N_(2)注入开采水合物时,N_(2)的混入虽然能够减轻包裹作用的影响,但新形成的N_(2)水合物会堵塞CO_(2)进入水合物分子笼的通道,因此提高CH_(4)采收率效果有限。④在水合物层条件下H_(2)并不会形成新的水合物,而且混入少量的H_(2)又会与N_(2)发生吸附竞争,从而抑制N_(2)水合物的形成,故将低浓度的H_(2)气混入CO_(2)与N_(2)的混合气中能够进一步提高对水合物中CH_(4)的置换率,从而提高CH_(4)的采收率。因此,混入H_(2)被认为是提高CO_(2)置换开发水合物效果的重要途径。⑤混合气周期注气方式可明显提高水合物中CH_(4)的采收率和CO_(2)水合物藏封存率。⑥应用地热辅助CO_(2)开采水合物的方法也能够降低新形成水合物的包裹作用,同时实现CO_(2)在地热层和水合物层的两次埋存,在提高CH_(4)采收率的同时,大大提高CO_(2)在地层中的埋存率。

天然气水合物CO_(2)吞吐置换实验新方法

目前已有的天然气水合物CO_(2)置换实验的最终置换率与理论置换率75%相差较大。为了提高天然气水合物的最终置换率,从增大置换推动力的角度出发,基于混合气体中组分气体的逸度与其体积分数正相关的关系,提出了天然气水合物CO_(2)吞吐置换实验的新方法,即CO_(2)注入-置换-释放混合气体-CO_(2)回注-置换的多轮次吞吐置换。基于提出的实验新方法,在自行设计的反应装置中模拟了压力为2.54 MPa、温度为276.35 K条件下CO_(2)常规置换和多轮次吞吐置换CH_4水合物的置换过程。结果表明:在相同置换条件下,3个轮次吞吐置换实验的最终置换率为46%,是常规置换最终置换率31%的1.48倍;随着吞吐轮次的增加,水合物的置换率不断增大,第3轮吞吐置换实验的最终置换率从第1轮末的28%增加到46%,实验结果证明了天然气水合物吞吐置换实验新方法的正确性和可行性。研究成果进一步拓展了天然气水合物置换开采理论和方法。

六水合氯化钙基相变材料对岩棉保温板储能和保温性能的影响

以岩棉板为载体,将自主研制的六水合氯化钙基相变储能材料均匀渗入到岩棉板,制备了六水合氯化钙基相变材料改性的岩棉/六水合氯化钙基保温墙板,研究了六水合氯化钙基相变材料对岩棉板储能隔热能力及其力学强度的影响.结果表明:相变材料加入赋予了岩棉吸热储能性能,使岩棉板保温性能得到提高.岩棉板对六水合氯化钙基相变材料的最大吸附量为30 wt.%,且该吸附量下的保温岩棉墙板显示出最大的比热容0.7001 MJ/(m^(3)·K).尽管该吸附量下复合板显示较大的导热系数0.0891 W/(m·K),但其相应热扩散率却最小,为0.1273 mm^(2)/s.热温度测试表明该吸附量下室内最高温度降幅达到3.4℃,表明导热系数不是影响岩棉板保温性能的唯一因素,采用热扩散率评估其保温性能更为合理.SEM显示六水合氯化钙基相变材料黏附于岩棉纤维之间且形成了稳定的空间网格架构,有效提高了岩棉板的抗压强度.

海底泥浆举升钻井系统钻遇天然气水合物时的动态风险分析

海底泥浆举升钻井(Subsea Mud Lift Drilling,SMD)系统属于双梯度钻井系统。在钻井过程中遇到天然气水合物层(Natural Gas Hydrate,NGH)时,NGH的分解和二次生成造成了重大的风险。为了预测风险事故,对环境因素和设备因素进行了分析。首先,在建立蝴蝶结模型后,利用映射算法将其转化为贝叶斯网络(Bayesian Networks,BN);其次,考虑不确定性影响,在BN中进行不确定性建模;然后,考虑设备因素的动态不确定性,通过转移概率矩阵将建立的BN转化为不确定性动态贝叶斯网络(Uncertain Dynamic Bayesian Networks,UDBN)。此外,还利用模糊理论和专家判断来量化设备故障的先验概率。结果表明,钻遇NGH层时,钻井风险概率比正常工况下有所增加。由于有天然气水合物的影响,发生风险的概率也变得具有不确定性。

煤体中瓦斯水合固化的力学作用研究进展

为更好地完善我国煤与瓦斯突出预测与防治方法,基于煤与瓦斯突出综合作用假说,提出了瓦斯水合固化防治煤与瓦斯突出的方法。该方法核心是将煤层中瓦斯固化生成瓦斯水合物,不仅能降低瓦斯压力,而且能够提高煤体强度,以达到减弱或消除煤与瓦斯突出危险性的目的。实现了煤体中瓦斯水合物的生成以及含瓦斯水合物煤体力学性质-渗透率原位测试,提出了煤体中瓦斯水合物生成及力学性质-渗透率测试技术及含瓦斯水合物煤体三轴压缩数值建模技术。瓦斯水合固化热力学和动力学条件是防突的理论基础,煤层瓦斯水合物稳定储存是技术前提,瓦斯压力降低及煤体力学性质改善是防突关键,重点围绕水合固化煤体交叉力学问题进行总结。分析认为:(1)瓦斯水合固化防突技术理论框架已经初步形成,并利用数值模拟手段初步探究了瓦斯水合固化对煤体力学特征改善的细观机理;(2)现阶段已证实煤体中水合物生成不仅能降低瓦斯压力,而且能改善其力学性质,高饱和度对提高煤体峰值强度明显;(3)瓦斯水合物生成经历快速、缓慢和稳定3个阶段,且水合物的生成会造成煤体中瓦斯渗流通道阻塞,导致其渗透率降低;(4)高瓦斯压力、高CH4体积分数不仅有助于提高水合物饱和度而且会延缓水合物分解,有助于水合物的稳定存在。需要注意的是,瓦斯水合固化技术防突的可靠度仍需大量重复试验验证,以建立普适化的数据库。综合现有研究结果,对水合固化防突研究目前仍存在的局限性与挑战进行了讨论,并且给出了进一步的研究方向。

基于两相介质理论天然气水合物超声探测分析

针对海底裸露的块状天然气水合物的超声波识别探测问题,提出基于双相多孔介质理论的天然气水合物声场计算方法。对“海水-天然气水合物”模型进行超声波传播特性的仿真分析,并研究相关参数对天然气水合物吸收特性的影响规律。研究结果表明:当超声波频率设置为20 kHz以上时,天然气水合物的声波吸收系数随着频率的增加而增加;天然气水合物的饱和度越高,固相平均密度越小,吸收系数越高;孔隙度越高,吸收系数也越高;而同一入射频率下,孔隙大小对吸收系数的影响则相对有限;同一入射频率下,入射角度越大,吸收系数越小,当入射角度大于60°时,几乎不能获得含有有效信息的回波信号。

含天然气水合物储层衰减岩石物理研究进展

衰减是储层的重要基础物性,正确认识天然气水合物储层的吸收衰减机制对于准确预测水合物饱和度具有重要意义.天然气水合物以不同形态赋存在粗粒砂岩或细粒黏土质沉积物中,而这两种水合物储层对应的衰减特征存在显著差异.为了阐明其内部的衰减机理,近年来学者们提出了多种岩石物理模型.其中,砂岩水合物层的衰减模型大致有两类,其中一类以三相Biot理论为基础,模型中包含多种描述水合物颗粒与砂岩颗粒间接触作用的衰减机制,如颗粒胶结、摩擦、微裂隙导致的喷射流等.这类模型可以较合理地再现实际声波测井资料中衰减随水合物饱和度增加而增加的情况,但在地震频段无法产生有效的衰减强度.另一类模型的衰减主要以等效颗粒模型所描述的水合物内部孔隙水与自由孔隙水之间的交换作用为主导,其能够解释砂岩水合物在地震频段的衰减现象.黏土质沉积物中的水合物衰减研究则是首先基于等效颗粒模型模拟黏土矿物附着水的衰减机制建立背景沉积物的衰减模型;接着在其基础上通过量化纯水合物的物性和水合物赋存对背景沉积物性质的改变来完成建模.该模型也已成功应用于地震频段的反射地震资料中.以上衰减模型的提出使水合物的衰减研究取得了实质性进展,使研究人员能够定量化分析观测资料中的衰减现象,并通过衰减约束水合物饱和度.然而这些模型的应用仍存在不同程度的限制:研究发现砂岩水合物储层的衰减模型无法匹配实际资料中观测到的横波衰减强度;以及黏土质水合物储层衰减模型缺少对裂隙参数的表征,在声波频段的模型结果有待验证.为了提升模型的预测精度和应用范围,未来需对水合物赋存形态与衰减的关系加深理解,结合更多实际资料进一步深入细致地开展岩石物理研究.

含水合物松散沉积体核磁共振响应特征

近年来,低场核磁共振技术已广泛应用于多个学科领域的研究,低场核磁技术的磁场相对于高场核磁技术较低,磁化率均匀,比较适合于对流体的定量测量。在天然气水合物领域,国内外学者开展核磁共振实验的目的是来研究水合物生长和分解过程的微观孔隙结构、两相转化、水合物微观分布和动力学机制,以此来解决天然气水合物储层勘探、开采过程的问题。