环氧乙烷非催化水合反应最佳水合比的确定

在选择环氧乙烷非催化水合反应的水合比时,仅从降低乙烯单耗的角度考虑是不完善的。更要从增效的角度,根据乙二醇和二乙二醇的市场价格及装置设计所允许的水合比变化区间,确定最适宜的水合比。利用Aspen Plus软件对一个非催化水合反应分离的流程进行了模拟,给出了确定最佳水合比的方法和示例。

利用流程模拟技术对乙二醇反应水合比的研究

针对乙二醇装置环氧乙烷水合生成乙二醇反应过程巾,不同的水与环氧乙烷摩尔比值(水合比)对产品分布及蒸汽用量有明显的变化。直接影响着装置经济效益的工艺特点,采用ASPEN PLUS软件,对乙二醇装置工艺进行流程模拟计算建立基础模型。以乙二醇反应器进料为研究对象,选取乙二醇反应器及多效蒸发器进行分析研究,确定不同水合比进料时,乙二醇反应蒸发单元消耗高压蒸汽的流率、乙二醇及二乙二醇的产率;给出水合比与蒸汽消耗量、产品流率的关系趋势图,并进行经济效益分析,用于指导装置的节能降耗操作。

乙二醇反应精馏选择性与常规水合比较

重点介绍了乙二醇反应精馏的理论基础,并与常规水合工艺生成乙二醇的选择性进行了比较。

水合物开采模拟超重力试验装置的研发及应用

天然气水合物是突破世界能源瓶颈的重要潜在能源,广泛分布于深海沉积物和陆域永冻土。水合物赋存在高压低温环境下,储层厚度达数十至百米,大尺度储层重力场显著影响其开采时的液气渗流、储层变形和传热过程,进而影响开采产气效率且可能诱发工程灾变。研发了一套能够在超重力场下模拟大尺度水合物储层长历时开采演变过程的离心模型试验装置,主要由高压釜系统、水合物制备模块、水压力控制模块、水合物开采模块、监测与响应模块组成。该装置能够在100g超重力下伺服调控高压釜内气液压力和温度环境,在模型尺度上有效再现水合物储层应力、温度和荷载条件。在系统介绍装置研发思路和技术特色的基础上,通过100g下水合物储层模型降压分解试验探析了原位等效重力场下储层不同深度处孔压演化规律及开采产气特性,再现了Nankai海槽原位试采产气速率峰值模式,为揭示水合物储层开采相变多相多场耦合机制和灾变防控提供了新的研究手段。

南海神狐海域天然气水合物及气源条件海洋可控源电磁成像

地震剖面的似海底反射(BSR)指示了天然气水合物的底边界,并已得到钻探的验证。南海神狐海域是天然气水合物(简称水合物)研究的热点区域。然而,由于地质构造的复杂性且钻井数量有限,仅仅依靠地震与钻探研究不能完全描述区内天然气水合物及气源通道的分布。含水合物地层比围岩具有更高的电阻率,海洋可控源电磁(MCSEM)数据获得的电阻率能为水合物和气源通道检测提供重要依据。本文在神狐海域开展MCSEM探测研究,沿一条测线采集了15个站位的海洋可控源电磁场数据,通过数据处理与二维反演,实现了研究区海底二维电阻率成像。然后,通过灵敏度分析,检验了MCSEM反演结果的可靠性。结合SH-W07-2016随钻测井(LWD)和地震数据,对二维电阻率剖面进行解释,推断了剖面上水合物和游离气分布,划分了两种形式的水合物储层结构,分析了其构造成因。

二氧化碳置换法开采天然气水合物研究进展

应用CO_(2)置换法开采天然气水合物被认为是一种极具潜力的提高CH_(4)采收率和CO_(2)埋存率的技术。论述了CO_(2)及其混合气置换法开采天然气水合物的机理,梳理了CO_(2)混N_(2)/H_(2)及地热辅助CO_(2)提高水合物中CH_(4)采收率的技术进展。研究表明:①应用纯CO_(2)置换开采天然气水合物时,CH_(4)的采收率较低,而将CO_(2)与N_(2)、H_(2)以不同比例混合后注入天然气水合物藏中进行CH_(4)开采,能够有效提高CH_(4)的采收率。②CO_(2)与N_(2)或H_(2)混合注入水合物层时,多种气体分子在竞争吸附作用下降低了CH_(4)分子与水合物分子笼之间的范德华力,同时降低了混合气中CO_(2)的分压,导致水合物相平衡曲线上移,抑制了置换过程中CO_(2)水合物的生成速率,减轻了包裹作用的不利影响,从而提高CH_(4)采收率。③CO_(2)混合N_(2)注入开采水合物时,N_(2)的混入虽然能够减轻包裹作用的影响,但新形成的N_(2)水合物会堵塞CO_(2)进入水合物分子笼的通道,因此提高CH_(4)采收率效果有限。④在水合物层条件下H_(2)并不会形成新的水合物,而且混入少量的H_(2)又会与N_(2)发生吸附竞争,从而抑制N_(2)水合物的形成,故将低浓度的H_(2)气混入CO_(2)与N_(2)的混合气中能够进一步提高对水合物中CH_(4)的置换率,从而提高CH_(4)的采收率。因此,混入H_(2)被认为是提高CO_(2)置换开发水合物效果的重要途径。⑤混合气周期注气方式可明显提高水合物中CH_(4)的采收率和CO_(2)水合物藏封存率。⑥应用地热辅助CO_(2)开采水合物的方法也能够降低新形成水合物的包裹作用,同时实现CO_(2)在地热层和水合物层的两次埋存,在提高CH_(4)采收率的同时,大大提高CO_(2)在地层中的埋存率。

天然气水合物微观测试技术与应用进展

天然气水合物作为一种重要的战略资源,其在沉积物中的动态聚散过程非常复杂,涉及的许多科学问题需要从微观层面来解答。微观测试技术可以在毫米、微米甚至纳米尺度上获取研究对象的状态、演化等特征信息,是天然气水合物基础研究的重要手段。本文系统回顾了基于X射线计算机层析扫描(X-CT)、X射线衍射(XRD)、固体核磁共振(NMR)、低场核磁共振(LFNMR)、拉曼光谱(RM)、扫描电子显微镜(SEM)和高压差示扫描量热(HPDSC)等技术建立的天然气水合物微观测试技术体系;重点介绍了各项技术的特点及进展,以及相关微观测试技术在含水合物沉积物微观结构量化表征、微观渗流特征等方面的应用成果与最新进展;提出了天然气水合物微观测试技术与应用的研究方向与趋势,旨在为天然气水合物的深入研究提供更多思路。

青海南部陆域冻土区钻孔岩芯地球化学特征及其水合物指示意义

为探讨青海南部陆域冻土区烃源岩地球化学异常成因及气源条件,通过分析青海开心岭冻土区TK-1钻孔岩芯样品中酸解烃、荧光光谱、甲烷碳同位素含量及垂向迁移变化特征,解析其烃类地球化学异常成因,剖析岩芯中烃类异常与裂隙或破碎带、水合物稳定带、烃类运聚成藏过程的响应关系,研究其对天然气水合物及烃类运聚的地球化学指示意义。结果显示:钻孔岩芯中烃类在62~80 m、112~119 m、150~169 m和254~350 m深度段出现明显的地球化学异常富集特征,钻孔岩芯酸解烃中烃类组成、参数比值(C_(1)/ΣC_(1-5)、C_(1)/ΣC_(2-5)、C_(1)/ΣC_(2-3)、iC_(4)/nC_(4)等)、甲烷碳同位素(δ^(13)C_(PDB))显示烃类以热解成因为主,包括油型裂解气、凝析油伴生气、煤成气和少量的无机成因气。二叠系那益雄组煤系烃源岩处于高—过成熟阶段,其热演化过程中的生排烃气可能是形成水合物所需气体的重要来源。冻土带的封盖“挡板效应”,在冻土层下方形成烃类地球化学强异常,可作为天然气水合物及烃类运聚等异常现象的指示。裂隙或破碎带内岩芯酸解烃组分含量相对较高,随着深度变化,烃类组分呈现明显的“色层效应”,显示裂隙或破碎带对烃类的运移、聚集具有一定控制作用。

气体水合物合成研究进展

水合物法捕集与封存CO_(2)气体可服务于大规模减排的技术需求,加速“碳中和”目标的实现,对应对气候变化具有重要意义。从气体水合物的基本性质、生成机理及模型,多孔介质中水合物合成,水合物合成的分子动力学模拟等方面,综述了前人针对水合物合成领域的研究现状,提出了气体水合物合成过程中存在的科学问题,并对气体水合物的发展及煤系地层CO_(2)水合物的封存方向进行了评价。研究认为,CO_(2)气体的溶解度是限制准确计算多孔介质中水合物储气量的关键因素;气体水合物的局部结构化(成核)机制复杂,仍需深入研究;高纬度及永久冻土区煤系地层可作为水合物法封存CO_(2)气体的地下空间。

国际天然气水合物研究态势文献计量分析与启示

天然气水合物是指天然气和水在高压低温条件下形成的类冰状结晶物质,是一种新型潜在能源,主要分布于深海沉积物或陆域的永久冻土中。相关研究表明全球约90%的海洋和27%的陆地中含有天然气水合物,资源密度高,全球分布广泛,且其含有的甲烷是一种非常清洁的能源,具有极高的资源价值。所以对天然气水合物的研究成为油气工业界长期研究热点,其成果也呈现出快速增长的态势。

水合阳离子对煤泥矿物颗粒表面水化的影响机理

为探索水合阳离子对煤泥矿物颗粒表面水化的微观影响机理,以煤泥中主要矿物高岭石和石英为研究对象,依据煤泥水溶液环境构建了[Na(H_(2)O)_(5)]+及[Ca(H_(2)O)_(8)]^(2+)两种煤泥水中常见的水合阳离子构型,并采用密度泛函理论对这2种水合阳离子在高岭石(001)面、(001)面和α-石英(001)面的单一吸附及与水分子间的竞争吸附进行了模拟计算。模拟结果表明,单一水合阳离子在3种表面的吸附能均比水分子的吸附能低出50%以上,其在矿物表面的吸附稳定性顺序为:α-石英(001)面>高岭石(001)面>高岭石(001)面;在竞争吸附作用下,竞争稳定构型的吸附能比单一水合阳离子在高岭石、石英表面上的吸附能低出34%~57%,其中2种吸附条件下[Ca(H_(2)O)_(8)]^(2+)构型均比[Na(H_(2)O)_(5)]+构型更稳定。水合阳离子在3种表面上单一吸附时,与表面形成强氢键作用,比水分子与高岭石、石英表面间的氢键作用更强,2种水合阳离子在矿物表面的氢键强弱顺序均为:高岭石(001)面>α-石英(001)面>高岭石(001)面;在竞争吸附作用下,[Na(H_(2)O)_(5)]+与矿物表面间的氢键作用增强,[Ca(H_(2)O)_(8)]^(2+)与矿物表面间的氢键作用减小;由于氢键作用不能完全对应吸附能的变化,经分析可知,吸附构型中存在静电作用,水合阳离子单一吸附构型中的静电作用比水分子吸附时更强,而在竞争吸附作用下,水合阳离子与矿物表面间静电作用增强,同时[Ca(H_(2)O)_(8)]^(2+)比[Na(H_(2)O)_(5)]+与对应矿物表面间的静电作用更强。由于水合阳离子在高岭石、石英表面的强吸附作用,导致煤泥颗粒脱水更加困难,同时可能增加颗粒间的水化斥力,从而导致颗粒在煤泥水中分散更稳定。

三轴应力下CO_(2)置换开采天然气水合物实验研究

为模拟海域真实环境,在三轴应力、氯化钠体系以及水合物储层富水状态的条件下,开展针对氯化钠体系、储层初始饱和度以及置换压应力对液态CO_(2)置换开采海域天然气水合物的实验。研究表明:在三轴应力以及孔隙度约46.70%的条件下,氯化钠体系对CH4置换效率影响较小,但对CO_(2)水合物合成表现出抑制作用;储层初始饱和度与CH4置换效率之间是负相关关系且高的储层含水率更有利于CO_(2)封存;CH4置换效率随着置换压应力的增长有一定幅度的提高,置换压应力的增大为CO_(2)水合物合成提供了高的驱动力,进而提高了CO_(2)封存效率。

基于水合物层骨架重构的低温早强胶凝材料

针对于天然气水合物能源试采过程中出砂导致试采作业被迫终止的问题,在水合物第2次试采工作经验和层内加固、防砂理论的基础上,进行了水合物层骨架重构的低温早强胶凝材料体系构建研究。该研究对比了嘉华G级、超细水泥和早强水泥的低温早期强度和长期长度、粒径分布,基于满足层内加固骨架重构孔隙尺寸,进行了低温早强胶凝材料组分设计,以水泥浆流动度、早强性及成本为目标,尽可能提高固结体的早期强度,为后续增渗提供更多强度下降空间。通过研究超细油井水泥与嘉华G级水泥的配比、早强剂优选及加量优化,构建出了低温早强胶凝材料体系,该体系在15℃水浴下24 h抗压强度可达到12.86 MPa,具有良好的流动性、稠化时间和失水可控性,相较于文献的低温早强水泥浆体系具有更好的增渗高强特性。该研究为后续研究水合物层内骨架重构高渗透、高强度的工作液体系奠定了材料基础。

南海神狐海域天然气水合物微观赋存特征的超分辨率CT图像识别

南海神狐海域是我国天然气水合物资源勘探开发的主要目标区之一,2017和2020年先后两次现场试验性开采证实了水合物资源的利用前景。目前,对该地区含水合物储层的精细评价还有待进一步提升,水合物在沉积物孔隙空间中的微观赋存形态是其中的重要影响因素。针对水合物微观赋存形态CT图像表征存在的分辨率不足的问题,建立了一种基于自监督学习的数字图像超分辨率重建算法,实现了CT扫描图像空间分辨率的2倍和4倍提升。在此基础上,对南海神狐海域含水合物沉积物孔隙结构演化规律和水合物微观赋存特征进行了形态表征。由于南海沉积物中存在大量有孔虫壳体,水合物主要占据有孔虫壳体内部空间并堵塞了空隙间的连通喉道,显著降低了沉积物的气、水渗透能力;然而,水合物未能全部占据整个孔隙空间,仍然会有少量的气体和水残留,气体则主要分布于水合物颗粒内部,而水则主要分布在水合物颗粒表面,上述实验结果对地震、测井等现场勘探数据解释具有一定的指导意义。

海域天然气水合物储层改造增产技术研究进展

天然气水合物是以甲烷为主的烃类气体在高压、低温条件下形成的固态可燃烧的结晶化合物,主要分布在温度和压力条件适合的陆域冻土区和海底,其中有超过90%的天然气水合物分布在海底的沉积物中(黄鑫等,2022;王志刚等,2023)。当前已探明的天然气水合物储量是全球石化燃料资源的2倍,如果能够开采出15%的天然气水合物.

温和条件下甲烷提高水合物储氢稳定特性机理

CH_(4)作为促进剂可大幅降低水合物储氢苛刻的热力学条件并提高H_(2)水合物的总储能密度,但目前对CH_(4)提升水合物储氢机理的认识较为缺乏。为此,通过分子动力学模拟研究并建立了CH_(4)/H_(2)双客体分子水合物模型,采用径向分布函数、构象分析和均方位移等方法综合分析了不同温度和压力下水合物结构的稳定性,探究了H_(2)占据孔穴位置、占据比例和水合物热力学稳定性之间的关联,揭示了温和条件下CH_(4)促进水合物储氢的微观机理。研究结果表明:(1)纯H_(2)水合物在严苛条件下笼型结构破损严重,而纯CH_(4)水合物在263~273 K及5~20 MPa温压条件下能稳定存在,说明CH_(4)水合物具备良好的热力学稳定性;(2) 263 K下储氢结构更为稳定,而5^(12)小笼可填充1~2个H_(2)分子,5^(12)6~2大笼中最佳储存3个H_(2)分子,且大笼储氢结构对水合物稳定性影响大,受温度的影响更为敏感。结论认为,CH_(4)/H_(2)水合物储氢体系3L+2S、3L+2L、2S+2S体系在263 K、15~20 MPa温和条件下综合性能较好,其中3L+2S具备最优的热力学稳定性,储氢密度可达0.301%(质量百分比),该研究成果可为水合物储氢技术开发提供理论指导和技术参考。

日本浅表层水合物勘查试采进展

海洋孔隙填充型水合物已得到较广泛资源调查和经过数次试采,与之相比,以赋存于冷泉、泥底辟和泥火山附近的海底表面和近海底沉积物为主的浅表层水合物的勘查试采工作刚刚起步。日本作为最早实施水合物勘查试采的国家之一,自2013财政年以来在浅表层水合物的资源勘查评价、海洋区域地质调查和环境调查、开发技术调研评价、生产系统构建等方面取得了显著进展。基于文献资料调研,概述了日本水合物研发工作的发展历程以及对浅表层水合物研发工作的整体部署,详细介绍了日本在浅表层水合物勘查试采相关领域开展的主要工作,分析认为,日本在如下4方面取得的实际经验和理论认识值得我国浅表层水合物勘查试采体系化部署借鉴参考:以日本海为主的区域性资源和环境调查,以小范围区域为对象的资源量评价示范,以试采场地优选为目标的精细化资源和环境调查,以及“以使用大口径钻头的大范围垂直采掘方法为基础、优先考虑气体举升回收方法和船载分离方法两项关键技术以形成最优组合”的生产系统设计原则的评估确立。

基于分段涂层时域反射探头的天然气水合物测试平台开发及实验研究

该文基于分段涂层时域反射(time-domain reflectometry,TDR)探头,开发了一套用于开展海洋沉积物中水合物模拟实验和TDR响应测试的平台。平台的硬件部分包括样品容器、TDR测试单元、温度测量单元;软件部分包括TDR测试单元和温度测量单元软件。通过标定TDR探头参数、校正分段涂层影响,平台可同步测量高电导率海洋沉积物表观介电常数和电导率。用四氢呋喃水合物模拟天然气水合物,在天然海砂中模拟其生成分解过程并进行了TDR测试,通过分析水合物生成过程中TDR测试的表观介电常数和电导率动态变化特征、讨论水合物饱和度的影响规律,验证了该测试平台的可靠性。基于理论分析分别建立了基于表观介电常数、电导率以及两者联合的水合物饱和度计算模型,实验数据检验结果表明联合模型的水合物饱和度计算误差最低。

泥质低渗水合物降压开采特性与模型研究

天然气水合物(又名可燃冰)是海底储层常见的一种非常规浅层气藏,具备泥质、低渗等特点,实现其安全高效开发具有重要现实意义。在水合物开采过程中,气体渗流及水合物分解行为都会发生动态变化,两者的复杂耦合作用决定了水合物储层的产气效率,但目前缺乏对其动态耦合预测模型的研究。因此,需要进一步分析天然气水合物储层降压开采过程中气体渗流与水合物分解行为。使用南海土在岩心夹持器内重塑了泥质低渗的水合物储层,探明了降压开采特性以及储层压力的影响,并创新性提出包含储层压力、水合物分解以及产气流量等关键指标的水合物降压开采预测模型,实现了泥质低渗水合物储层渗流与分解时空关联与高精度预测,相关系数(R2)均为99%以上。本结果可为实地优化调控降压开采水合物提供理论指导。

不同降压速率下天然气水合物垂直井分段降压开采特性试验研究

认识分段降压法对天然气水合物储层开采特性的影响规律,能够为提高天然气水合物开采的效率和可控性提供科学依据。为此,利用自主研发的大尺寸二维天然气水合物开采模拟试验装置,开展了3种不同降压速率下的天然气水合物单一垂直井分段降压开采模拟试验,研究了降压速率对降压开采过程中储层的压力响应、温度响应、产气量、瞬时产气速率以及平均产气速率等的影响情况。结果表明:压力变化速率的异常峰值现象的产生与回压阀密切相关,且其持续时间之比约等于降压速率的反比;相同降压幅度下,降压速率越小时,降压持续的时间越长,外部热量传递越多,促使更多的水合物在降压阶段发生分解,使得总产气占比越高;随着降压速率减小,峰值产气速率在第2次降压阶段内出现的时间越来越晚,水合物分解速率达到最大值的时间逐渐推后。