非交联型黄原胶/魔芋胶水基冻胶压裂液的研制

基于黄原胶(XG)和魔芋胶(KG)在水溶液中形成嵌合结构体的原理,研制了非化学交联型XG/KG冻胶压裂液,给出了压裂液配方.XG/KG压裂液的表观粘度与XG、KG用量及其配比有关,用量为0.62%+0.22%～0.46%+0.42%时超过200 mPa·s,用量0.51%+0.36%时最高,为330 mPa·s.对于0.50%XG/0.35%KG压裂液,其表观粘度随温度升高而减小,50～80℃时在50 mPa·s上下;pH值在7.0～4.2时维持高表观粘度,pH值＜4.2时表观粘度下降,pH值=1.0时仍＞210 mPa·s;盐度(KCl浓度)增大时表观粘度增大,盐度为30 g/L时接近400 mPa·s;30℃和80℃下的滤失性能、常温下陶粒的沉降速率均符合常规压裂要求;加入0.1%过硫酸铵和0.2%盐酸后,100～130℃下8小时破胶液粘度为5.4～2.5 mPa·s.该体系压裂液可用于碱敏、天然裂缝发育储层的压裂.图3表5参4.

水基冻胶压裂液稠化剂香豆胶的理化性能

香豆胶是国内开发的一种优良的水基冻胶型压裂液稠化剂。本文报导了从不同渠道收集的三家工厂生产的12个样品(11个香豆胶样品,1个改性香豆胶样品)的理化性能测定结果。本项工作表明,香豆胶具有易溶于水、水不溶物含量低、增粘性能良好的特点,作为压裂液稠化剂的综合性能虽不如瓜尔胶,但基本上接近改性瓜尔胶,加之产自国内,价格较低,很有发展前途。

CT9-1A胶凝剂制水基冻胶压裂液

CT9-1A胶凝剂具有水合过程中不包粉和水溶胶松度高的特点。用CT9-1A配制的水基冻胶压裂液有较好的粘度-温度性能和耐温性能,并且具有良好的防滤失性。对悬石渗透率的伤害很低。这些特点与常用多种压裂液比较,CT9-1A配制的压裂液有优良的抗剪切稳定性,并且有良好的容盐性,配方中所含KCl在120℃时对压裂液仍有稳定作用。这种压裂液配方简单,配制方便,容许交联比波动大。价格与常用压裂液相当。

海水基聚丙烯酰胺高温冻胶体系的研制与性能评价

南海A油田注气开发中,油井气油比急剧增大,气窜明显,为此开展了海水基高温冻胶封窜体系研究。选用非离子聚丙烯酰胺(NPAM)和酚醛体系作为主剂和交联剂,探索增大聚合物浓度、加入除氧剂和高温稳定剂3种方式增强冻胶高温稳定性效果;形成了海水基高温冻胶体系配方,并考察了其对天然气的耐受性和封堵能力。结果表明:尽管采用高浓度聚合物能够增强冻胶热稳定性,但在125℃下,即使采用高浓度(0.8%)NPAM,冻胶老化48 h后脱水率在90%以上;除氧剂的加入也难以显著改善冻胶热稳定性;高温稳定剂可明显增强冻胶的耐温性,是构筑海水基高温冻胶体系的关键组分。优化形成的海水基高温冻胶体系配方为:0.4%NPAM+0.3%乌洛托品+0.3%间苯二酚+0.8%稳定剂。该体系在125℃下的成胶时间为10~12 h,60 d内仍能维持较好冻胶状态,不破胶;弹性模量大于1500 mPa,脱水率小于10%。冻胶能在高温高压环境下与天然气稳定共存,不破胶;冻胶能对岩心形成良好封堵,稳定残余阻力系数210,封堵率99.5%,且耐冲刷性较强。

制备聚合物冻胶用有机铬和有机铬铝交联剂组成研究

为了改善制备聚合物冻胶堵水调剖剂用的延缓作用有机铬交联剂的性能 ,合成了多种有机铬和有机铬铝交联剂 ,讨论了配方因素和操作条件的影响 ,考察了这些交联剂与HPAM (日本三菱公司的MO40 0 0 )形成冻胶的过程和冻胶强度 (粘度 )。成胶溶液中HPAM浓度 40 0 0mg/L ,Cr3 + 或Cr3 + +Al3 + 浓度 1.5mmol/L ,NaCl浓度 80 0 0mg/L ,pH≈ 6 ,室温成胶。实验研究结果如下 :①在单配体体系中 ,乳酸铬的延缓交联效果优于丙酸铬 ;②在双配体体系中 ,乳酸 /丙二酸铬的延缓交联作用优于乳酸 /丙酸铬 ;③加入乙二醇的三配体体系乳酸 /丙酸 /乙酸铬可使交联时间延迟 48小时以上 ;④Cr3 + 、Al3 + 摩尔比范围适当的乳酸 /丙二酸 /乙酸铬铝具有良好的延迟交联作用 ,可在很宽的 pH范围使用 ;⑤亚硝酸钠作为重铬酸钾还原剂的使用效果优于硫脲和亚硫酸钠 ,使用应过量 ;⑥有机酸、Cr理论摩尔比为 3∶1,实际摩尔比至少为 4∶1,计入调节 pH的廉价酸如乙酸时至少为 11∶1;⑦加入草酸盐离子可防止生成的HPAM /Cr3 + 冻胶发生失水收缩。

羟丙基香豆胶-有机锆交联冻胶压裂液的性能

实验研究了香豆胶与环氧丙烷在碱催化下反应生成的羟丙基香豆胶的表面活性及其与有机锆生成的耐热剪切的冻胶压裂液的应用性能。羟丙基香豆胶具有弱表面活性，水溶液浓度由0．1％增至0．6％时，表面张力和界面张力略为降低，分别由65．3l降至58．22mN／m，由24．79降至18．35mN／m。当交联比在100：0．2～100：0．5时或pH值在9．0～10．0时，形成的羟丙基香豆胶／锆冻胶黏度高（≥300mPa·s），有弹性，热剪切稳定性好。交联比100：0．4的0．7％羟丙基香豆胶／锆冻胶在130～160℃下均为假塑性流体，n值在0．396～0．425范围。在150℃和160℃高温下，该冻胶连续剪切（170s^-1）120min，仍保有较高黏度（～125和～95mPa·s），滤失量和滤失速率较小．控制液体滤失能力较好。该冻胶抗盐钙性能好．加入5．0％、6．0％KCl时，25℃表观黏度（412mPa·s）保持率分别为90．3％、76．2％，加入0．4、0．5．0．6g／L CaCl2时分别为87．9％、75．5％、53．2％。加入过硫酸铵的冻胶在150℃或160℃放置20h以上可完全破胶。图2表6参9。

JST耐温抗盐聚合物冻胶体系的研究

所报道的JST聚合物冻胶体系 ,由分子量 1.2× 10 7～ 1.4× 10 7、单体质量比 7∶3的AM /AMPS二元共聚物、含有低分子量呋喃树脂、酚醛树脂、脲醛树脂及有机硅的交联稳定剂JL及潜在有机酸催化剂JC组成。由 90℃下的实验结果得到适宜配方如下 :0 .1%～ 0 .6 %共聚物 +0 .5 %～ 1.0 %交联稳定剂 +0 .0 2 %～ 0 .0 6 %催化剂 ,用淡水配制的胶液粘度 (室温 ,6 .6s-1)为 30～ 78mPa·s,成胶时间 4 8～ 12 0h ,冻胶粘度 4 .8～ 5 5Pa·s。实验配方胶液在 80～ 130℃下的成胶时间随温度升高而缩短 (96～ 6h) ,冻胶粘度则基本不变 (4 7.8～ 5 1.6Pa·s) ,耐温达 130℃(90d) ,抗盐 (NaCl)达 2 0 0～ 30 0 g/L ,抗钙达 2～ 3g/L。体系成胶时间可通过改变催化剂加量进行调节。在渗透率0 .15 6～ 2 .5 3μm2 的填砂岩心上 ,在 12 0℃下 ,低浓度 (0 .2 %～ 0 .3% )共聚物冻胶的堵水率为 90 %～ 95 % ,堵塞物的突破压力为 5 .0MPa/m ,高浓度 (0 .6 % )共聚物冻胶的堵水率为 99.99% ,堵塞物的突破压力达 14MPa/m。该冻胶体系可用于深水井调剖和深油井堵水。表 5参 3。

苦苈胶压裂液研究:冻胶性质

比较了苦苈胶、瓜尔胶压裂液的交联特性和黏弹性。苦苈胶可以作为油田水基压裂液的增稠剂,与硼砂和有机硼交联时,冻胶黏度随胶粉浓度的增加而增加;相同浓度下剪切30 min,苦苈胶冻胶黏度略高于瓜尔胶冻胶,耐剪切性较好。在能形成冻胶的pH值范围内,冻胶黏度随pH值的增加而增加;当pH值从8.78增至10.24时,苦苈胶冻胶黏度由85.46 mPa.s增至167.25 mPa.s。金属离子价态越高,对冻胶黏度的影响越大;金属离子浓度越高,冻胶黏度越小。离子浓度相同时,苦苈胶冻胶黏度高于瓜尔胶冻胶。当钙离子浓度从0增加到4 g/L时,苦苈胶冻胶黏度由400 mPa.s降至250 mPa.s,降幅达37.5%,特级瓜尔胶和二级瓜尔胶冻胶黏度分别降低45.8%和63.9%。加入三价铁离子,无法成胶。黏弹性测试结果表明,苦苈胶冻胶的储能模量和耗能模量均高于瓜尔胶冻胶,黏弹性较好。

聚合物降解产物伤害与糖甙键特异酶破胶技术

综述了钻井、完井、尤其是水力压裂作业中产生的多糖类聚合物伤害和应用糖甙键特异酶破胶、解除多糖类聚合物伤害的技术。第一节报道了聚合物降解产物造成的伤害 ,指出冻胶破胶液粘度低并不代表压裂液已从充填裂缝中充分返排 ,氧化破胶剂和普通酶破胶剂不能使多糖类聚合物充分降解 ,产生的大分子量的、水不溶的降解产物可对地层造成伤害 ,消除伤害的办法是采用对糖甙键有特异性的各种水解酶作压裂液破胶剂或伤害地层处理剂。第二节报道了各种聚合物 (纤维素、瓜尔胶、淀粉 )糖甙键特异酶降解聚合物的机理。第三节报道了糖甙键特异酶 (主要针对瓜尔胶 )的应用性能测试及结果 ,包括岩心流动实验、含糖量和分子量测定、传导性测试。第四节介绍了糖甙键特异酶消除聚合物伤害和用作压裂液破胶剂的现场应用 ,包括选井原则、实施工艺要点及 3个典型井例。

ZYEB胶囊破胶剂的研制

报道了最高使用温度～ 10 5℃的水基压裂液胶囊破胶剂ZYEB的研制。选择过硫酸铵为破胶剂 ,从 10余种材料中筛选出耐油的聚硫 偏丙乳液、防水的PVDC CP、强度好的硅改性纳米乳液 3种材料复合作囊衣。过硫酸铵粒径为 0 .4～ 0 .9mm ,采用Wurster流化床法制备胶囊破胶剂ZYEB ,介绍了制造过程。对ZYEB的性能作了实验评价 :在蒸馏水中的释放率 ,80℃下 1h为 8.6 % ,80℃下 2h为 36 .9% ;加入 0 .1%ZYEB的HPG/有机硼压裂液 ,在 80℃、170s-1下剪切 2h后粘度为 2 13.8mPa·s,粘度保留率为 6 5 .9% ,在 5 0MPa的流体静压力下保持 2h后粘度保留率 >4 0 % ;在 80℃的压裂液中加入 0 .1%压碎的ZYEB(压力 10MPa ,10min) ,30min内粘度下降 80 %以上 ,2h后粘度为 4 .5mPa·s ;加入 0 .1%ZYEB的压裂液 ,80℃时对渗透率～ 0 .0 18μm2 的岩心渗透率的伤害率为8.7% ,远小于国产破胶剂NEB 1和NEB 2造成的伤害率 ,与进口胶囊破胶剂INTEB造成的伤害率 (7.6 % )大体相当。图 3表 4参 7。

水基压裂液用HPG/PAM分子复合型稠化剂的研究

采用粘度法研究了羟丙基瓜尔胶 (HPG)与聚丙烯酰胺 (PAM )分子链间的相互作用和HPG/PAM分子复合型稠化剂的增粘能力及耐老化性和破胶性。结果表明 :HPG与PAM分子链间的相互作用可提高聚合物混合体系的粘度 ,且HPG/PAM复合体系具有适中的耐老化性和破胶性。分子复合技术为制备综合性能好、性能价格比高的水基压裂液用稠化剂提供了新途径。

岔河集油田岔15、39断块黄原胶调剖先导试验

为解决低渗透断块油田开发后期层间、层内矛盾引起的油井水淹问题 ,华北油田公司第二采油厂于 1998—1999年在岔河集油田的岔 15、39断块开展了黄原胶调驱结合的先导性试验。室内总结出了两个调剖剂配方 ,在岔15、39两个断块上进行了先导性矿场试验 ,结果表明两种配方都具有较好的改善注水井吸水剖面与增油降水效果 ,可以提高注入水的利用率和油藏的注水采收率。

田菁胶／有机钛压裂液室内实验研究

本文报导了田菁胶／有机钛水基冻胶压裂液成胶时间、表观粘度和抗剪切性的室内研究结果，考察了基液ｐＨ值、老化时间、成胶温度、田菁胶和有机钛浓度的影响。

水基压裂液对砂岩储层岩心zeta电位的影响

采用电泳法研究了延长8砂岩储层岩心在不同pH值的不同介质中的zeta电位,结果如下。在去离子水中zeta电位为负值,随pH增大而减小,pH为10-11时减小幅度大;在矿化度59.64 g/L、CaCl2水型的地层水中,pH〉10.5后先增大后减小;HPG/硼砂压裂液对zeta电位影响不大,但较高pH值的碱性条件对地层伤害较大,破胶后对地层的伤害减小;在阴离子型VES压裂液中zeta电位基本保持稳定,几乎不造成地层伤害。对上述实验结果作了解释和分析。列出了pH值6.5-13.3、时间3、5、7分钟时,该岩心在HPG压裂液中的zeta电位、电泳迁移率、电导率值,说明测定误差产生原因是岩心粒径小、悬浮液不稳定。

交联黄原胶调剖引起采出水中细菌增生的研究

华北岔河集油田使用交联黄原胶调整注水井吸水剖面 ,发现调剖后油井采出水中SRB与TGB细菌含量增加。室内实验研究表明 ,在粘稠液状商品黄原胶的清水和油田污水溶液中 ,当黄原胶浓度大于 5 0 0mg/L时 ,确有细菌增生现象发生 ;加入适量杀菌剂如≤ 5 0 0mg/L甲醛液即可抑制细菌生长、繁殖。矿场 18口注水井调剖试验结果表明 ,使用用油田污水配制的黄原胶 (2 0 0 0mg/L) /醋酸铬 (10 0 0mg/L)冻胶体系 ,当甲醛液加量为 5 0 0mg/L时 ,调剖后油井采出水中细菌含量有所增加 ;甲醛液加量为 10 0 0mg/L时 ,调剖后采出水中细菌含量不变 ;甲醛液加量为 15 0 0mg/L时 ,调剖后采出水中细菌含量有所减少。

CJ2-3型可回收低分子量瓜尔胶压裂液的开发

低分子量瓜尔胶CJ2-3分子链上引入了亲水基团，水溶性好，水溶液30℃[η]值0．842L／g，按3组K，α求得分子量3．86×10^6～5．93×10^5。CJ2-3压裂液以硼酸盐作交联剂，交联剂用量大于常规瓜尔胶类压裂液。0．35％压裂液基液在pH=8．5时黏度仅12mpa·s，形成的压裂液在热剪切测试中（170s^-1）黏度几乎立即产生，温度达到设定值后黏度保持不变，且60℃、70℃黏度相差不大（在100mPa·s上下），即该压裂液流变曲线变化平稳。温度敏感性小，易控制，携砂能力强，压裂施工设计难度较小。加入破胶剂（过硫酸铵）可使该压裂液破胶。破胶液黏度符合返排要求。室内模拟破胶实验结果表明，压裂施工完成后，CJ2-3压裂液与低pH值的支撑裂缝表面接触时pH值下降，pH≤8．0时破胶，破胶液黏度接近基液，其中的CJ2-3不发生降解。CJ2-3压裂液滤失控制性能好。滤失量小，滤饼可在地层中自行破胶，易清除。长庆油田的3口油井用CJ2-3压裂液压裂，未加破胶剂的1口井。压裂液返排率达92．9％，返排压裂液在30℃放置7天，黏度下降30．8％。返排压裂液中补加各种添加荆得到的回收压裂液．流变性和其他性能与原始压裂液一致。图5表8参4。

高温延缓型有机硼交联剂OB-200合成研究

从合成反应原理出发,考察了水基冻胶压裂液用的有机硼络合物交联剂的各项合成反应条件,得到了耐高温延缓型交联剂OB 200的最佳合成工艺。反应物的用量以体积计分别为:硼酸盐15%～20%,配位体(质量比1∶7～10的葡萄酸钠和多元醇LB 2)35%,溶剂(体积分数0.25的丙三醇水溶液)45%～50%,催化剂为质量比10∶2的稀土金属硫酸盐和NaOH,用量0.15%,反应温度60℃,反应时间3.5～4.0小时。有机硼OB 200/羟丙基瓜尔胶压裂液(5g/LHPG水溶液,交联比100∶3),交联时间在300～305s,冻胶的耐温性达143℃。图6表2参5。

火山岩深气层压裂液体系研究与应用

大庆徐家围子断陷深层火山岩储气层,最高温度超过170℃,最大厚度超过120 m,压裂施工中单层加砂量超过100 m3,使用现有压裂设备施工时间为2.5～3.0小时,要求水基压裂液具有优异的各项性能.为此研发了适用于120～170℃不同温度的压裂液,基本配方如下:HPG 0.55%～0.65%,表面活性剂ZP-1 0.10%～0.15%,有机钛有机硼高温交联剂0.25%～0.30%,过硫酸盐破胶剂0.002%～0.003%,其他组分有粘土稳定剂、冻胶稳定剂、温度稳定剂、交联控制剂、降滤失剂等.介绍了150℃配方压裂液的性能:150℃、170 s-1剪切4.0小时粘度＞80 mPa·s;初滤失量3.13×10-4 m3/m2,滤失系数4.59×10-4 m/min1/2;破胶液粘度5.6 mPa·s,表面张力30.96 mN/m,界面张力(与煤油)1.83 mN/m;通过交联控制,现场沿程摩阻降低了30%.2002年以来使用该体系压裂液在大庆12口深气井共24层进行压裂,最大加砂量为100 m3,均获得成功;在吉林2口深勘探气井压裂也获得成功.图1参3.

压裂液用高温延缓交联剂CL-9的研制

所报道的压裂液用有机硼交联剂CL-9，由硼酸盐、多羟基醛、LB-2多元醇及碱反应制得，外观均一，长时间存放不析出固体物，适用温度90～145℃，使用量0．40％～0．50％。报道了含2．0％Ka、0．08％～0．15％NaOH、0．10％破乳助排剂的CL-9（0．45％）／HPG（0．50％）压裂液的性能。交联时间随pH升高（7～14）而延长，随温度升高（20～70℃）而缩短，pH=14时常温交联时间为5．2min，60℃时为1min。高温下（110～130℃）在170 1／s剪切10min后压裂液黏度基本上保持稳定，高温下（100～130℃）经500 1／s剪切10min后，170 1／s黏度均大于210mPa·s，其保持率随温度升高而下降，100℃下为82．3％，130℃下为66．0％。压裂液滤失性能良好，滤失系数和初滤失量在90℃为5．35×10—0m／minl／2和0，120℃下为7．32×10—0m／min^1／2和1．21×10^-4 cm3／cm2。该压裂液已在中原油田7口井压裂中使用，施工成功率100％，油井压裂后增产效果较好。图4表2参3。