新一代单活性中心聚烯烃催化剂——水杨醛亚胺基过渡金属化合物

对新型的单活性中心聚烯烃催化剂———以水杨醛亚胺基配体稳定的后过渡金属络合物和前过渡金属络合物催化的结构性能特点。

烯烃聚合用水杨醛亚胺过渡金属络合物催化剂研究进展

综述了用于烯烃聚合的新型单活性中心水杨醛亚胺过渡金属络合物催化剂的结构、合成方法和性能等。这种催化剂具有催化活性高、合成简单、成本低等特点,具有潜在的工业应用价值。

烯丙基水杨醛亚胺镍系聚烯烃催化剂

合成了烯丙基水杨醛亚胺配体 (6 ) ,并与trans [NiCl(Ph) (PPh3 ) 2 ]反应合成了配合物 (7)([O (3 Allyl)C6H2 ortho C(H)N 2 ,6 C6H3 (i Pr) 2 ]Ni(Ph3 P) (Ph) ) ,用质谱 ,1HNMR、13 CNMR、IR和元素分析对配体及配合物进行了表征。在环辛二烯镍 (Ni(COD) 2 )作助催化剂下能有效地催化乙烯聚合。在 8 0 8× 10 5Pa的压力下 ,其最高活性可达 2 86× 10 5g/ (mol·h) (以催化剂中的Ni为基础计算 ) ,所得聚乙烯粘均分子量在 0 86× 10 4～ 3 17× 10 4之间。并考察了THF、乙酸乙酯、MMA、乙醚对催化剂的聚合性能的影响。

3-烯丙基-5-氯水杨醛亚胺镍系催化剂催化乙烯聚合研究

合成了 3 烯丙基 5 氯水杨醛亚胺配体 ,并与trans [NiCl(Ph) (PPh3) 2 ]反应合成了配合物 (7) { [O (3 Allyl) (5 Cl)C6 H2 ortho C(H)N 2 ,6 C6 H3(i Pr) 2 ]Ni(Ph3P) (Ph) } ,以质谱 ,1 H NMR和元素分析对配体及配合物进行了表征 .在Ni(COD) 2 作助催化剂下能有效地催化乙烯聚合 .在 8 0 8× 10 5Pa的压力下 ,其最高活性可达 6 31× 10 5gPE (molNi·h) ,所得聚乙烯粘均分子量在 1 5 7× 10 4 ～ 4 34× 10 4 之间 .添加THF、乙酸乙酯、乙醚对催化聚合性能影响不显著 ,然而添加MMA则不仅没有共聚 ,相反严重降低了催化活性 .

水杨醛亚胺共价修饰碳纳米管负载镍催化剂的合成及催化乙烯齐聚性能

以1,4-丁二胺为起始剂,4-羟基水杨醛和四水合乙酸镍为原料,经亲核加成和配位反应合成具有配位能力的水杨醛亚胺配体和含有活性羟基的水杨醛亚胺镍催化剂。通过缩合反应将水杨醛亚胺镍催化剂共价接枝到碳纳米管上,合成有机配体共价修饰碳纳米管催化剂。傅里叶变换红外光谱、核磁共振氢谱、X射线衍射等表征结果证实了合成的水杨醛亚胺配体及催化剂结构与理论结构相符。经助催化剂MAO活化后,2种催化剂均表现出良好的催化乙烯齐聚性能。条件优化实验确定了2种催化剂的较佳聚合条件,Ni用量5μmol、Al/Ni为500、反应压力0.7 MPa、反应时间30 min,均相催化剂和负载催化剂最佳反应温度分别为25℃和35℃。此条件下,均相催化剂催化乙烯齐聚活性为1.99×10^(5) g/(mol·Ni·h),齐聚产物C8和C10+选择性分别为30.38%和29.65%。负载催化剂催化乙烯齐聚活性为5.25×10^(5) g/(mol·Ni·h),齐聚产物C8和C10+选择性分别为38.14%和15.28%。与均相催化剂相比,负载催化剂具有更好的催化活性和重复利用性。

双核水杨醛亚胺镍催化剂的制备及对降冰片烯聚合的催化性能

合成了3种5,5′-亚甲基-双-水杨醛亚胺配体,利用它们和trans-[NiCl(Ph)(PPh3)2]反应得到Cat1、Cat2和Cat3三种双核水杨醛亚胺镍催化剂,并通过红外(FT-IR)和元素分析进行了表征。研究了在甲苯为溶剂,MAO为助催化剂下,催化降冰片烯(NBE)单体聚合的催化性能,考察了聚合条件,如温度、Al/Ni物质的量比对降冰片烯的催化活性、单体转化率、聚合物分子量及分子量分布的影响。当在n(Al)/n(Ni)为1000,聚合温度为80℃的条件下,催化剂的催化活性达到最大值1.16×105g of PNB/(mol of Ni.h)。聚合产物的核磁共振(1H-NMR)和红外光谱分析结果表明,该聚合反应是以单体的乙烯基加成聚合机理进行的。

邻苯基水杨醛亚胺钛、锆催化剂的制备

制备2种新型的过渡金属催化剂——邻苯基水杨醛亚胺钛、锆化合物,研究催化剂在均相条件下和经SiO2、MgCl2负载后的乙烯聚合性能,考察助催化剂与主催化剂摩尔比对乙烯聚合的影响.实验结果表明:均相条件下,以MMAO为助催化剂时,邻苯基水杨醛亚胺钛、锆化合物具有较高的乙烯聚合活性,其中邻苯基水杨醛亚胺锆的催化活性达到840 kg/(mol.h);随着n(Al)/n(Ti)、n(Al)/n(Zr)的增加,催化剂的活性和聚合物的黏均相对分子质量也随之升高.催化剂负载后,催化活性和聚合物熔点都得到提高.

水杨醛亚胺型过渡金属烯烃聚合催化剂研究进展

本文对新型的单活性中心水杨醛亚胺过渡金属络合物烯烃聚合催化剂的结构、合成方法和性能等做了较详尽的评述。这种催化剂具有催化活性高、合成简单、成本低等特点,具有潜在的工业应用价值。

水杨醛亚胺型镍金属烯烃聚合催化剂研究进展

非茂金属烯烃聚合催化剂作为新型烯烃聚合催化剂,具有配体可修饰及过渡金属可选择的优势,拓宽了烯烃聚合催化剂研究领域。综述了水杨醛亚胺型镍金属配合物催化烯烃聚合近二十年研究进展,阐述了配体上取代基电子效应、空间结构及催化乙烯聚合或烯烃共聚性能关系,分析了水杨醛亚胺型镍金属配合物催化烯烃聚合或者共聚特点,指明了此类烯烃聚合催化剂发展应用前景。

负载型磁性纳米二亚胺镍催化剂制备新型磁性支化聚乙烯

用纳米Fe3O4磁性粉末作为载体,负载α-二亚胺N i催化剂制得磁性纳米催化剂。通过乙烯在纳米催化剂粒子表面原位聚合得到既不同于结构型磁性材料也不同于普通复合型磁性材料的一种新型磁性支化聚乙烯材料。

镍的二亚胺催化剂的负载化及其催化乙烯的聚合

将Ni(Ⅱ)的二亚胺催化剂[(2,6-i-PrPh)2DABAn]NiBr2通过物理吸附法负载在硅胶上,并将负载化催化剂在正己烷作溶剂的条件下用于催化乙烯的配位聚合,通过GPC、DSC、IR等对聚合物性能进行了表征,并与均相催化剂催化烯烃聚合进行对比。结果表明:通过物理吸附法所得负载化催化剂Al/Ni摩尔比约为100。在正己烷作溶剂时,负载化Ni(Ⅱ)的二亚胺催化剂能够催化乙烯的聚合。与均相催化剂聚合体系相比,负载化催化剂的催化效率降低,所得聚合物分子量降低,密度、熔点均增大。在一定温度下随Al/Ni摩尔比、乙烯压力的增大,负载化催化剂催化效率逐渐提高,聚乙烯的支化度减小,分子量、密度、熔点均增大。

不饱和取代水杨醛亚胺镍的合成及其对乙烯聚合的催化性能

合成了烯丙基对甲基水杨醛亚胺和环戊烯基对甲基水杨醛亚胺配体 ,并与trans [NiCl(Ph) (PPh3 ) 2 ]反应合成了配合物[O (3 allyl) (5 CH3 )C6H2 o C(H)∶N 2 ,6 C6H3 (i Pr) 2 ]Ni(PPh3 ) (Ph)和 [O (3 cyclopentenyl) (5 CH3 )C6H2 o C(H)∶N 2 ,6 C6H3 (i Pr) 2 ]Ni(PPh3 ) (Ph) ,以MS ,1 HNMR和元素分析对配体及配合物进行了表征 .在Ni(COD) 2 (COD环辛二烯 )助催化下成功地催化乙烯聚合 ,在 80 8kPa的压力下 ,前者配合物的最高活性可达 2 6 5kg/ (mol·h) ,聚乙烯的粘均分子量在 (0 95～ 3 85 )× 1 0 4间 ;后者配合物的最高活性可达 4 34kg/ (mol·h) ,聚乙烯的粘均分子量在 (0 87～ 5 81 )× 1 0 4间 .添加THF ,CH3 COOEt和EtOEt对催化聚合性能无显著影响 ,添加甲基丙烯酸甲醇则不仅不发生共聚 。

“一锅法”N-（2-苯甲酰胺苯基）-水杨醛亚胺/TiCl4·2THF催化乙烯聚合

报道了4个含苯甲酰胺取代的水杨醛亚胺配体:N-(2-苯甲酰胺苯基)-水杨醛亚胺(L1)、N-(2-苯甲酰胺苯基)-3-甲基水杨醛亚胺(L2)、N-(2-苯甲酰胺苯基)-3-叔丁基水杨醛亚胺(L3)和N-(2-苯甲酰胺苯基)-3,5-二溴水杨醛亚胺(L4)的合成,采用1H NMR和HRMS对其结构进行了表征.在助催化剂甲基铝氧烷(MAO)作用下,以L3与TiCl4·2THF为模型催化体系,在最佳陈化条件(陈化温度为25℃,陈化时间为30 min,配体与TiCl4·2THF的摩尔比3∶1)下,考察了L1~L4/TiCl4·2THF催化体系Al/Ti摩尔比、反应时间、反应温度和聚合压力,以及配体结构等对乙烯聚合的影响.结果表明,随着在水杨醛骨架上氧原子邻位取代基位阻的增大,催化体系的活性及所得聚乙烯的分子量均有增加,其中以L3的催化活性最高,达到224 kg PE/(mol Ti·h).采用高温1H NMR,13C NMR,GPC-IR和DSC等对由不同配体L1~L4/TiCl4·2THF得到的聚乙烯样品的微观结构与热性能进行了分析与表征,结果显示样品为线性高密度聚乙烯,Mn=5.9×10^4~11.9×10^4,分子量分布(PDI)为21.9~72.1.

叔丁基取代水杨醛亚胺钛配合物的合成及其催化性能

以乙醇为溶剂，3，5-二叔丁基水杨醛与2，6-二异丙基苯胺通过希夫碱缩合得到3，5-二叔丁基水杨醛缩2，6-二异丙基苯胺配体Ia，收率92．5％。配体Ia在四氢呋喃中分别与NaH和TiCl4·2THF反应得到相应的水杨醛亚胺钛配合物I。气相色谱-质谱联用（GC／MS）表征了配体结构，核磁共振氢谱（^1HNMR）、元素分析等手段表征了配合物I。以甲苯为溶剂、MAO（甲基铝氧烷）为助催化刑，在25～75℃钛配合物I催化乙烯聚合活性较高（1．080×10^5～1．986×10^6g PE·（mol Ti）^-1·h^-1），在55℃达到最高。所得聚乙烯粘均分子量在13．1×10^4～60．5×10^4之间，反应压力从0．2MPa提高到1．0MPa，I／MAO催化体系活性和聚合产物分子量能大幅提高。GPC和DSC表征结果说明所得聚合物为窄分布低支化度聚乙烯。

水杨醛亚胺镍配合物的合成及其催化双环戊二烯聚合的研究

近年来,用含电负性杂原子的配体代替茂基来稳定过渡金属离子活性中心的研究取得较大进展,其中含(N,O)螯合配体的后过渡金属催化剂与前过渡金属催化剂相比,具有易于制备、对极性物质的耐受性好和能催化烯烃与极性单体的共聚等特点,因此,含(N,O)螯合配体的后过渡金属催化剂的研究已成为聚烯烃领域的一大热点[1-6].

水杨醛亚胺类镍系配合物的合成及其催化乙烯聚合

合成了一系列含不同取代基水杨醛亚胺配体L1~L5,及相应镍配合物C1~C5,并用核磁共振（1H-NMR）、红外光谱（IR）、质谱（Mass）和元素分析（EA）等手段对配体及配合物进行了表征。以C3为单组分催化剂,研究了在不同聚合条件下单组分催化剂对乙烯聚合的影响,结果表明在极性溶剂二氯甲烷中单组分催化剂显示出高的催化活性,甚至在二氯甲烷与水的混合溶剂中也具有一定的聚合活性。以C1~C5为单组分催化剂对乙烯进行催化聚合,发现当水杨醛亚胺氧的邻位含大位阻取代基时,催化剂显示出较高的催化活性;而当水杨醛亚胺氧的邻、对位含吸电子基时,则显示出低的催化活性。

双核水杨醛亚胺中性镍催化MMA本体聚合

经烷基化、甲酰化、Schiff碱缩合反应,制得水杨醛亚胺配体(3),其Na盐与trans-[NiCl(Ph)(PPh3)2]反应合成了中性镍配合物(4){[[O-(3-Cyclohexanyl)(5-CH3)C6H2-ortho-C(H)=N-2,6-C6H3(i-Pr)2]Ni(Ph3P)(Ph)]2-CH2},以GC-MS,1H NMR对中间产物及配合物进行了表征.在Al(i-Bu)3的助催化作用下,配合物(4)能有效催化MMA聚合.考察了温度、时间、Al/Cat(4)和MMA/Cat(4)等对聚合反应的影响.在Al/Cat(4)为10,聚合温度为60℃,聚合时间为15 h,MMA/Cat(4)为1 000的条件下,催化MMA聚合的单体转化率为69.9%,所得PMMA的相对分子质量分布为2.02.

中性水杨醛亚胺镍(Ⅱ)膦体系催化丙烯二聚反应

评价了一系列中性水杨醛亚胺镍 (Ⅱ )膦配合物在烷基铝作用下催化丙烯二聚反应的性能 ,并从铝镍比 ,烷基铝助剂的种类 ,丙烯压力 ,水杨醛亚胺配体上不同取代基等方面进行了考察 .结果表明 ,这一催化体系对丙烯二聚具有相当高的活性(30 0 0 0～ 10 0 0 0 0h-1)和较高的二聚选择性 (40 %～ 70 % ) ;二聚体以 4 甲基戊烯为主 ,含部分 2 甲基戊烯和己烯 。

新型Ni(Ⅱ)催化剂催化乙烯聚合反应机理的密度泛函研究

水杨醛亚胺— Ni( )催化剂是一类新型烯烃聚合催化剂 ,这类催化剂的主要优势在于它们产生一个中性的活性催化剂中心 ,因而避免了当前均相单中心催化剂所遇到的离子配对问题且不需要助催化剂 .用密度泛函 ( DFT)中的 B3LYP方法和赝势基组 L ANL2 MB对其催化乙烯聚合的反应机理进行了研究 .计算结果表明 ,乙烯的插入是从乙烯配位到缺电子的金属中心开始的 ,形成一个 π-络合物 ,这个络合物通过形成一个四员环的过渡态来支持烯烃插入到 Metal- C键中 ,插入后 ,首先生成一个具有 γ- agostic相互作用的物种 ,再通过键的旋转 ,最终形成具有 β-agostic相互作用的中间体 ,这个中间体为下次乙烯的插入和链的增长形成了一个新的空的配位中心 .

邻特丁基取代水杨醛(2,6-二异丙基苯)亚胺镍/Al(i-Bu)_3催化乙烯聚合

合成了邻特丁基水杨醛亚胺 (3)配体 ,并与 trans- [Ni Cl(Ph) (PPh3) 2 ]反应制得了邻叔丁基水杨醛亚胺镍配合物 (4 ) { [O- (t- Bu) C6 H2 - ortho- C(H) =N- 2 ,6 - C6 H3(i- Pr) 2 ]Ni(Ph3P) (Ph) } ,以质谱、1 H NMR、元素分析对配体和配合物进行了表征 .以 Al(i- Bu) 3为助催化剂 ,在铝比 Al/(4 )为 2 .5~ 4 0时 ,能有效地催化乙烯聚合 .在 8.4× 10 5Pa的压力下 ,其最高活性可达 4 .0 5× 10 5g PE/(mol Ni· h) ,所得聚乙烯粘均分子质量为 0 .34× 10 4 ~ 3.6 8× 10 4g/m ol.与以 Ni(COD) 2 为助催化剂相比较 ,Al(i- Bu) 3/(4 )