吸附强化水气变换制氢复合催化剂研究进展

吸附强化水气变换反应(SEWGS)是实现高纯氢制备及二氧化碳(CO_(2))减排的关键反应之一。SEWGS借助复合催化剂将水气变换反应(制氢)和原位移除CO_(2)反应(脱碳)耦合,打破热力学限制使反应平衡向制氢侧移动。SEWGS具有一步制取高纯氢气的特点,但复合催化剂在连续操作过程中由于烧结和CO_(2)扩散受阻存在循环稳定性下降的问题,进而影响制氢效率。本文阐述了高温Ni/CaO基复合催化剂吸附强化制氢的研究现状,简述了Fe/CaO基复合催化剂SEWGS制氢面临的主要问题,回顾了中温Cu/MgO基和Cu/类水滑石基复合催化剂的SEWGS制氢现状及现阶段的核心问题。从复合催化剂的催化组分和吸附组分角度,分析了SEWGS制氢过程中复合催化剂循环稳定性降低的原因,简述了现阶段最有效的改性手段。进一步从增强CO_(2)扩散和改善烧结角度入手,围绕复合催化剂设计、操作条件和床层装填方式等方面探讨提高复合催化剂循环稳定性的策略。指出设计开发组成简单、易制备、兼具高活性和高稳定性的复合催化剂实现制氢和脱碳耦合是今后SEWGS制氢的研究方向。

CO_(2)原位捕集强化水气变换制氢研究进展

氢能为实现零碳排放的能源利用提供了重要解决方案。然而,受制氢技术限制,现阶段我国主要以化石燃料为原料通过气化或重整得到CO,再通过水气变换制氢。虽然使用化石燃料制氢拥有80%的能量转换效率,但其制氢生命周期的平均CO_(2)排放量近14 kg/kg(CO_(2)/H_(2)),不利于实现“双碳目标”。因此,在化石燃料经水气变换制氢过程中,如何分离去除CO_(2)是影响H_(2)纯度和减少能耗的关键步骤。相比于常用的醇胺溶液法高能耗,CO_(2)原位捕集强化水气变换制氢利用固体吸附剂原位捕集产气中CO_(2),可实现一步制取高纯度H_(2)且富集回收纯CO_(2)。因CO_(2)的移除量和移除速率直接决定水气变换反应的强化程度,关系到H_(2)的产率和纯度,其运行稳定性与生产成本相关。因此,该工艺的高效运行依赖于高活性水气变换催化剂和CO_(2)吸附剂。为此,针对CO_(2)原位捕集强化水气变换制氢的原理及优势进行详述,总结了水气变换催化剂、MgO基CO_(2)吸附剂和双功能复合催化剂在使用过程中存在的问题和相应的改进措施,阐述了CO_(2)原位捕集强化水气变换制氢要实现工业化需重点攻关的问题,并提出未来研究应综合考虑反应器选择与复合催化剂设计,通过工艺优化,实现系统物质转化、能量利用和经济性能的最优耦合,揭示CO_(2)原位捕集对制氢能耗降低的内在本质。

基于FLUENT水气变换反应在多孔介质内的两温度模型

利用计算流体力学(CFD)方法建立了一个耦合低温水气变换反应的多孔介质二维拟均相反应器模型。采用FLUENT缺省的单温度模型进行模拟,无法得到气固相两相的温度,而且温度场与实际不符。通过用户自定义标量(UDS)添加固相能量方程,将多孔介质的单温度模型修正为气固相耦合传热两温度模型,以源项的形式添加化学反应,将化学反应热添加到气固相能量方程。湍流模型采用Spalart-Allmaras方程,动力学模型采用Langmuir-Hin shelwood方程,催化剂的性质及操作条件以Wei-Hsin Chen等的实验为基础。采用有限体积法对模型进行非稳态模拟,对反应器内组分浓度、速度场及温度进行了可视化分析。最后列出了非稳态两温度模型在3个时间点的轴向温度曲线,并且与FLUENT缺省的单温度模型进行了对比,两温度模型的结果与实际更相符。

CeO_2-Al_2O_3负载金催化剂用于水煤气变换反应的催化活性

采用浸渍法和沉积-沉淀法制备了CeO2-Al2O3复合氧化物,比较了复合氧化物负载纳米金催化剂对水煤气变换反应的催化活性。通过N2物理吸附、XRD、TEM、H2-TPR等表征手段对复合氧化物及其负载金催化剂的物相和结构进行分析,发现复合氧化物的制备方法及其焙烧温度对其比表面积、孔结构及水煤气变换反应活性有明显的影响。与沉积-沉淀法相比,浸渍法制备的CeO2-Al2O3复合氧化物具有较大的CeO2晶粒尺寸,经500℃焙烧后再负载金,所得催化剂具有更高的活性,250℃时CO转化率可达78.1%。

铁基无铬高温变换催化剂的制备及其催化性能

用过渡金属氧化物Co2O3·xH2O取代铁铬催化剂中的Cr2O3,以硝酸法制备了用于大型合成氨工艺使用的不含硫的铁基无铬CO高温变换催化剂。控制铁盐溶液中Fe2+和Fe3+的比例能保证催化剂的主相是γ Fe2O3。Co2O3·xH2O的存在减缓了催化剂因受热引起烧结而导致的比表面积下降,提高了热稳定性。活性评价结果表明,所制备的催化剂有很好耐热性和活性。Co2O3·xH2O的加入量w(Co2O3·xH2O)从1%增加到5%,耐热15h后的低温活性从29 6%提高到了61 3%,证明Co2O3·xH2O是Cr2O3理想的替代物。

金属与碳化物载体间强相互作用(SMSI)研究

金属–载体强相互作用(Strong Metal–Support Interaction,SMSI)是多相催化中的一个重要概念1。以往的研究结果表明SMSI效应通常涉及的载体为可还原金属氧化物(TiO2、CeO2等),活性金属为第八族贵金属(Pt、Pd、Rh等)和过渡金属(Co、Ni等)。

钾修饰镁铝复合金属氧化物脱除二氧化碳实验研究

镁铝复合金属氧化物作为中温（250～450℃）条件下吸收增强水气变换反应的吸收剂具有较好潜力。文中通过碳酸钾浸渍增加吸收剂表面碱性以提高镁铝复合金属氧化物CO_2吸收能力。热重分析研究了煅烧温度、碳酸钾修饰量、反应温度等对其CO_2吸收能力的影响规律,结合吸收剂表征结果,得出中温下吸收剂最佳煅烧温度为400℃左右,最佳碳酸钾修饰含量为25%。利用钾修饰镁铝复合金属氧化物恒温多循环吸收解吸实验及傅里叶变换红外光谱实验结果,推测镁铝复合金属氧化物吸收剂CO_2吸收机理。研究发现钾修饰镁铝复合金属氧化物对CO_2的吸收是部分可逆的,仅通过改变CO_2分压即可完成吸收剂的部分再生。