水溶性铑膦多相催化烯烃氢甲酰化技术的工业化应用进展

在化工生产过程中,水作溶剂具有廉价、易得、环保、安全和高热容等优点,是发展环境友好的绿色化工的理想选择。同时水作为流动的载体,将水溶性铑膦络合物完全固定在水相载体,构建水溶性铑膦多相催化烯烃氢甲酰化技术,实现了铑催化剂与产物的分离和循环使用的目的,是21世纪绿色化学重点发展的方向。主要介绍水溶性铑膦催化烯烃氢甲酰化技术的工业应用情况。

负载型水溶性铑膦配合物催化剂的结构和性能

SiO2担载TPPTS（间-三苯基膦三磺酸钠盐）－Rh（acac）（CO）2制成的负载型水溶性催化剂进行1-己烯氢甲酰化催化反应时，引入适量水蒸气可显著提高催化活性．用魔角旋转固体核磁共振磷谱表征得到，在新制备的催化剂中，吸附于SiO2表面但未参与配位的TPPTS，约占总膦物种的70mol％以上，而位于δ=32．4处的表面配合物｛Rh（CO）（TPPTS）2｝膦物种量约为15mol％，其它膦10mol％左右．催化剂经干燥合成气在373K处理2h、或经湿合成气在较低温度（333K）下处理2h后，｛Rh（CO）（TPPTS）2｝的增加量仅约为10～15mol％，其它膦物种的变化量也较小，但催化剂经湿合成气于373K处理2h后，｛Rh（CO）（TPPTS）2｝的净增量大于40mol％；在工作态催化剂中，也观察到｛Rh（CO）（TPPTS）2）大量生成、未配位TPPTS量减小；经43h反应运转后，催化剂活性下降，归属为｛Rh（CO）（TPPTS）2）的磷谱峰宽化，揭示有部份配合物解络、部分TPPTS被氧化成OTTPTS．本研究结果证实，适量水可促进催化剂中具氢甲酰化催化活性的铑膦物种形成，提高活性，但随反应进行，配合物将逐渐解络、膦配体逐渐被氧化，从而使催化剂逐渐失活．

水溶性铑膦配合物催化剂的制备、结构和性能

概述了烯烃氢甲酰化水溶性铑膦配合物催化剂分子设计的发展和水平 ,讨论有关水溶性铑膦配合物的结构、性能和在氢甲酰化催化反应中的应用 ,内容包括水溶性铑膦配合物催化剂和负载型水溶性铑膦配合物催化剂的设计、制备及其催化剂失活机理 ,并藉以说明水溶性配体和催化剂的合成、两相催化的应用开拓以及新型催化体系的设计乃将是今后研究的重点 .

水溶性铑-膦络合物催化烯烃氢甲酰化反应——阳离子表面活性剂的加速作用

介绍了以水溶性铑 膦络合物RhCl(CO) (TPPTS) 2 作为催化剂前体在水 /有机两相体系中催化烯烃氢甲酰化反应研究的进展 ,阐述了阳离子表面活性剂的加速作用和介稳态胶束 离子对协同作用机理关系 .通过两相体系中界面分子组装和选择与烯烃分子链长相匹配的表面活性剂 ,设计制备了高区域选择性复合催化剂体系 .当采用双长链表面活性剂与铑 膦络合物组成的复合催化体系时 ,在不搅拌的情况下就显示出极高的催化活性 .

水溶性铑-膦络合物催化1-丁烯氢甲酰化反应研究

研究了在以水溶性铑膦络合物RhCl(CO)(TPPTS)2为催化剂的两相体系中,反应温度、压力、膦铑比、催化剂浓度、CO/H2分压比、底物浓度等对1 丁烯氢甲酰化反应的活性和区域选择性的影响.结果表明,RhCl(CO)(TPPTS)2对水/有机两相催化体系1 丁烯氢甲酰化反应表现出良好的活性和区域选择性,在100℃,2.5MPa,[TPPTS]/[Rh]=25时,生成戊醛的TOF高达2500h-1,生成正戊醛的选择性达到87.5%.

水溶性铑膦配合物催化苯乙烯的氢甲酰化反应

以水溶性铑膦配合物RhCl(CO) (TPPTS) 2 [TPPTS∶P(m C6H4 SO3 Na) 3 ]为催化剂 ,在水/有机两相体系中 ,在TPPTS和表面活性剂TBAC存在下 ,研究了该体系对苯乙烯氢甲酰化反应的催化性能 ,采用十四烷基苄基氯化胺 (TBAC)与十二烷基硫酸钠 (SDS)组成的混合胶束调整反应微环境 ,显著提高了苯乙烯的转化率和生成正构醛的选择性 .在 90℃ ,2 .0MPa ,TBAC/SDS =12 ,V水/V烯 =3的条件下反应两小时苯乙烯的转化率为 98.3% ,醛的异 /正比为1.30 .提高反应温度至 110℃ ,在 0 .5MPa下反应 ,生成正构醛的选择性明显提高 ,产物中正构苯丙醛含量达 6 9% .

离子液体中水溶性铑膦配合物催化高碳烯烃氢甲酰化反应

研究了若干水溶性铑膦配合物在离子液体中的高碳烯烃氢甲酰化反应性能.在[BMI]BF4-有机两相体系中,水溶性TPPTS-铑配合物表现出高于其在水-有机两相中的1-己烯氢甲酰化反应活性;而对于具有表面活性功能两亲性膦配体与铑形成的配合物,则表现出低于其在水-有机两相体系中的催化活性.另一方面,在[BMI]BF4-有机两相体系中,无论水溶性还是两亲性配体与铑形成的配合物,均表现出较好的催化活性和产物选择性稳定性;实验结果揭示,离子液体[BMI]BF4不仅具有较弱的表面活性功能,而且可作为"固载"水溶性膦-铑配合物的有效新介质.

水溶性膦铑配合物催化苯乙烯的氢甲酰化反应

合成了水溶性膦铑配合物ＨＲｈ（ＣＯ）（ＤＰＭ）３，并研究了其对苯乙烯水相氢甲酰化反应的催化性能，主要考察了催化剂用量、反应温度、压力、Ｖ水／Ｖ烯比、水相ｐＨ值等因素对催化活性和选择性的影响。在９０℃、５．０ＭＰａ（ＣＯ／Ｈ２＝１）、水相ｐＨ＝５．０、Ｖ水／Ｖ烯比为２的条件下反应３ｈ，苯乙烯的转化率达９７．８％，醛收率９４．１％，醛的异／正比为１．５。

新型膦配体PDBPDS在氢甲酰化反应中催化剂配体性能的研究

用量子化学 AMI方法优化了 1 -苯基二苯并膦二磺化产物 ( PDBPDS)和三磺化三苯基膦 ( TPPTS)的几何构型 .比较两种化合物的空间结构和电子结构发现 ,在氢甲酰化铑膦催化反应体系中 ,PDBPDS的配体性能优于 TPPTS.首次研究了以 PDBPDS为配体的铑膦催化剂对丙烯氢甲酰化反应的催化性能 ,考察了反应温度、压力、膦铑物质的量比和搅拌速度对催化活性和选择性的影响 .结果表明 ,在 2 .0 MPa,1 0 0℃ ,膦铑物质的量比为 35 ,搅拌速度为 5 0 0 r/min及 V( H2 ) /V( CO) =1 /1的条件下 ,催化活性可达到 2 80 0 g(丁醛 ) /[g(铑 )·h],正异构产物物质的量比为 1 2 .3,在相同条件下与传统的三磺化三苯基膦 ( TPPTS)为配体的铑膦催化剂相比 ,催化活性和选择性提高了 2倍 .反应结束后 ,有机相和水相分离简单 ,有机相铑浓度仅为3.6× 1 0 - 8mol/L,有效地解决了铑流失问题 ,表明

高分辨NMR研究金属盐对水溶性铑膦配合物分子结构的影响

用高分辨ＮＭＲ研究了ＮａＣｌ、ＮｉＳＯ４、ＣｕＳＯ４、Ｆｅ２（ＳＯ４）３和Ｃｒ２（ＳＯ４）３对水溶性铑膦配合物ＨＲｈ（ＣＯ）（ＴＰＰＴＳ）３［ＴＰＰＴＳ：Ｐ（ｍ－Ｃ６Ｈ４ＳＯ３Ｎａ）３］分子结构的影响．３１Ｐ（１Ｈ）和１ＨＮＭＲ谱显示，于室温下在ＨＲｈ（ＣＯ）（ＴＰＰＴＳ）３中加入的ＮａＣｌ或ＮｉＳＯ４对配合物的特征３１Ｐ（１Ｈ）和１ＨＮＭＲ谱峰无明显影响；当加入ＣｕＳＯ４后，配合物的Ｒｈ—Ｈ质子峰强度弱化明显，进而消失，且原配合物的特征磷谱峰强度减弱，新生成的磷物种谱峰逐渐成为磷谱的主要物种．当加入Ｆｅ２（ＳＯ４）３或Ｃｒ２（ＳＯ４）３后，三价金属离子的强顺磁性使ＮＭＲ灵敏度下降，谱峰宽化，该２种盐均易与水溶性铑膦配合物产生强烈的相互作用，易使配合物特征谱峰消失．实验结果表明。

超细SiO_2负载型水溶性铑膦配合物催化剂研究

用超细 Si O2 负载水溶性铑膦配合物 ,并研究其对 1-己烯氢甲酰化的催化性能 .实验结果表明 ,粒径为10～ 2 0 nm的超细 Si O2 负载水溶性铑膦配合物所表现的催化活性比颗粒 Si O2 负载型催化剂高 3倍多 ,且可在较宽的含水量范围内保持高反应活性 .当膦铑摩尔比为 5 0 ,超细 Si O2 负载型催化剂含水量为 2 5 %～ 5 5 % (质量分数 )、烯铑摩尔比为 2 5 0 0、反应温度 373K和 CO/H2 (1/1,体积比 )压力 4.0 MPa的反应条件下 ,其 1-己烯氢甲酰化的反应转化数为 45 0 h- 1 ,产物醛的选择性为 10 0 % ,醛的 n/i比值达 3.

两相催化体系中辛烯的氢甲酰化反应研究

考察了反应温度、膦 /铑比、表面活性剂种类及浓度、CO/H2 压力比等因素对水溶性铑 膦配合物RhCl(CO) (TPPTS) 2 催化剂催化 1 辛烯、2 辛烯氢甲酰化反应活性的影响 ,并选择出了优化的反应条件。研究结果表明 ,在该体系中表面活性剂的结构是影响RhCl(CO) (TPPTS) 2 催化 2 辛烯转化率和选择性的重要原因 ,并对在两相体系 2 辛烯氢甲酰化反应中表面活性剂十四烷基二甲基苄基氯化铵 (BDAC)明显优于十六烷基三甲基溴化铵 (CTAB)的原因进行了探讨。

新型表面活性膦在长链烯烃氢甲酰化反应中的助催化作用

考察了新型表面活性膦配体DPPTS(对-十二烷基苯基二苯基膦的磺酸钠盐)和OPPTS(对-辛基苯基二苯基膦的磺酸钠盐)在铑络合物催化的水/有机两相长链烯烃氢甲酰化反应中的助催化作用.在催化烯烃氢甲酰化反应时,观察到烯烃与膦配体之间有一定的链长匹配效应;含DPPTS的催化剂体系在低膦/铑比条件下表现出比含表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵和水溶性配体三苯基膦三磺酸钠的催化剂体系高得多的催化活性,而且铑流失到有机相极少,仅为加入总铑量的0.8%.这种亲水基团和磷原子处于碳链同一端的表面活性膦配体比文献报道的亲水基团和磷原子分别处于碳链两端的表面活性膦配体具有更好的助催化活性.

两相催化体系中混合C_8烯烃氢甲酰化反应条件影响的研究

鉴于混合C8 烯烃水溶性差 ,在pH =2± 0 .2时考察了反应温度、膦 /铑比、CO/H2 分压比、混合气总压等因素对水溶性铑 /膦配合物Rh(CO) (TPPTS) 2 催化剂催化混合C8烯烃氢甲酰化反应活性的影响 ,并综合材质价格、异辛烯的转化率和选择性等多方面的因素 ,选定最佳反应条件为 :反应时间 5h ,反应温度 1 0 5～ 1 2 0℃ ,反应总压 5MPa ,其中CO/H2 =2 /3。该反应条件下成醛转化率达 5 4% ,选择性为 96 %。

Rh-TPPTS／CTAB-MMT催化剂的制备及其催化长链烯烃氢甲酰化反应性能研究

通过浸渍法将水溶性铑膦配合物(Rh-TPPTS)负载到由十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)修饰的蒙脱土(MMT)上,制备出Rh-TPPTS/CTAB-MMT负载型催化剂.采用XRD,FTIR,TG,BET,31P CP-MAS NMR和分散性实验对催化剂进行了表征.结果表明:水溶性铑膦配合物成功地负载到有机MMT上,并且该催化剂在有机溶剂中具有很好的分散性.该催化剂对于1-癸烯的氢甲酰化反应具有好的催化活性.在100℃、4 MPa、甲苯为溶剂的条件下,催化1-癸烯氢甲酰化可获得93.0%的转化率,95.8%的醛的选择性,2.1的正异比,137 h-1的TOF值.并对不同链长烯烃底物进行了考察.随着烯烃碳链的增加,醛的选择性下降,但是正异比有所增加.

新型水溶性膦配体用于烯烃氢甲酰化反应的研究

介绍了 4个水溶性膦配体的合成过程 ,并研究了 4个配体分别与乙酰丙酮二羰基铑构成的催化剂在水 -有机两相体系中 ,在不同条件下对 1-庚烯、苯乙烯和丙烯酸甲酯的氢甲酰化反应的催化性能 .结果表明 ,这 4个配体在水中的溶解性很好 ,并且有一定的稳定性 ;在温度为 5 0℃、压力为 5 .0 MPa、P/ Rh为 8、 [Rh]为 1.6×10 - 3mol/ L的条件下 ,苯乙烯的转化率可达 10 0 %、产物的 n/ i为 9.2 ;在相同条件下 ,1-庚烯的转化率可达99.3%、 n/ i为 2 .2 ;丙烯酸甲酯的转化率可达 92 .7%、 n/ i为 6 .3;α-甲基丙烯酸甲酯的转化率可达 73.0 %、 n/ i为 5 .

烯烃氢甲酰化反应催化剂的研究进展

综述了烯烃氢甲酰化反应的催化剂体系 ,通过对发展较成熟的烯烃氢甲酰化均相催化体系缺点的分析 ,引入近 2 0年来发展起来的水溶性膦配体和过渡性金属配位生成的水 /有机两相催化体系 ,对其催化机理、优点和最新发展动态进行了评述 ;最后重点介绍了负载水相催化体系的组成、优点、水溶性配体和已报道的此类催化剂。

利用丁烯资源合成戊醛

采用自制的水溶性铑膦体系催化剂,对混合丁烯氢甲酰化反应制戊醛的工艺进行了研究,得到的较优工艺参数为:反应温度100-120℃,反应压力3.0 MPa,催化剂浓度1.5 mmol/L,表面活性剂cTAB浓度6.0-10.0 mmol/L。对不同1-丁烯含量的工业C4原料的氢甲酰化效果进行了比较:1-丁烯含量高的原料转化率高。

高碳烯烃氢甲酰化研究进展

水/有机两相催化体系被成功应用于低碳烯烃氢甲酰化反应。对于水溶性差的高碳烯烃,其氢甲酰化反应速度远远低于低碳烯烃。本文论述了近年来铑催化高碳烯烃氢甲酰化反应的研究和开发进展,其新型配体和新催化体系的研究开发一直是该领域的研究热点。主要涉及两相反应体系中的水溶性膦配体以及均相催化剂固相化、氟两相催化、非离子液体催化体系和超临界CO2中的氢甲酰化反应等几种新型反应体系。

反应工程因素对十二碳烯氢甲酰化反应速率和正异比的影响

An orthogonal experiment design is adopted for studying the macroscopic reaction kinetics of hydroformylation of 1-dodecene catalyzed by water-soluble rhodium complex. The experimental data of reaction rate and n∶i aldehyde ratio are analysed by margin and variance analyses. The optimal hydroformylation reaction conditions are suggested by compromise of initial reaction rate and normal/isomeric ratio of product aldehyde.