水溶性铑膦配合物催化烯烃氢甲酰化反应研究进展

水/有机两相体系中水溶性铑膦配合物催化的烯烃氢甲酰化反应由于具有环境友好和催化剂容易分离等优点而受到广泛关注.其中水溶性催化剂体系已经用于丙烯氢甲酰化反应制备丁醛的工业化生产.然而,长链烯烃在含有催化剂的水相中溶解性较差,反应速率较慢.综述了有关加速水/有机两相体系中长链烯烃氢甲酰化反应的方法和进展,包括使用具有表面活性的膦配体,以及在催化体系中添加环糊精和表面活性剂等促进剂.另外,还讨论了有关内烯烃氢甲酰化反应和提高直链醛选择性的方法.

水溶性铑膦配合物催化剂的制备、结构和性能

概述了烯烃氢甲酰化水溶性铑膦配合物催化剂分子设计的发展和水平 ,讨论有关水溶性铑膦配合物的结构、性能和在氢甲酰化催化反应中的应用 ,内容包括水溶性铑膦配合物催化剂和负载型水溶性铑膦配合物催化剂的设计、制备及其催化剂失活机理 ,并藉以说明水溶性配体和催化剂的合成、两相催化的应用开拓以及新型催化体系的设计乃将是今后研究的重点 .

高分辨NMR研究金属盐对水溶性铑膦配合物分子结构的影响

用高分辨ＮＭＲ研究了ＮａＣｌ、ＮｉＳＯ４、ＣｕＳＯ４、Ｆｅ２（ＳＯ４）３和Ｃｒ２（ＳＯ４）３对水溶性铑膦配合物ＨＲｈ（ＣＯ）（ＴＰＰＴＳ）３［ＴＰＰＴＳ：Ｐ（ｍ－Ｃ６Ｈ４ＳＯ３Ｎａ）３］分子结构的影响．３１Ｐ（１Ｈ）和１ＨＮＭＲ谱显示，于室温下在ＨＲｈ（ＣＯ）（ＴＰＰＴＳ）３中加入的ＮａＣｌ或ＮｉＳＯ４对配合物的特征３１Ｐ（１Ｈ）和１ＨＮＭＲ谱峰无明显影响；当加入ＣｕＳＯ４后，配合物的Ｒｈ—Ｈ质子峰强度弱化明显，进而消失，且原配合物的特征磷谱峰强度减弱，新生成的磷物种谱峰逐渐成为磷谱的主要物种．当加入Ｆｅ２（ＳＯ４）３或Ｃｒ２（ＳＯ４）３后，三价金属离子的强顺磁性使ＮＭＲ灵敏度下降，谱峰宽化，该２种盐均易与水溶性铑膦配合物产生强烈的相互作用，易使配合物特征谱峰消失．实验结果表明。

水溶性铑膦配合物催化苯乙烯的氢甲酰化反应

以水溶性铑膦配合物RhCl(CO) (TPPTS) 2 [TPPTS∶P(m C6H4 SO3 Na) 3 ]为催化剂 ,在水/有机两相体系中 ,在TPPTS和表面活性剂TBAC存在下 ,研究了该体系对苯乙烯氢甲酰化反应的催化性能 ,采用十四烷基苄基氯化胺 (TBAC)与十二烷基硫酸钠 (SDS)组成的混合胶束调整反应微环境 ,显著提高了苯乙烯的转化率和生成正构醛的选择性 .在 90℃ ,2 .0MPa ,TBAC/SDS =12 ,V水/V烯 =3的条件下反应两小时苯乙烯的转化率为 98.3% ,醛的异 /正比为1.30 .提高反应温度至 110℃ ,在 0 .5MPa下反应 ,生成正构醛的选择性明显提高 ,产物中正构苯丙醛含量达 6 9% .

水溶性膦铑配合物催化苯乙烯的氢甲酰化反应

合成了水溶性膦铑配合物ＨＲｈ（ＣＯ）（ＤＰＭ）３，并研究了其对苯乙烯水相氢甲酰化反应的催化性能，主要考察了催化剂用量、反应温度、压力、Ｖ水／Ｖ烯比、水相ｐＨ值等因素对催化活性和选择性的影响。在９０℃、５．０ＭＰａ（ＣＯ／Ｈ２＝１）、水相ｐＨ＝５．０、Ｖ水／Ｖ烯比为２的条件下反应３ｈ，苯乙烯的转化率达９７．８％，醛收率９４．１％，醛的异／正比为１．５。

超细SiO_2负载型水溶性铑膦配合物催化剂研究

用超细 Si O2 负载水溶性铑膦配合物 ,并研究其对 1-己烯氢甲酰化的催化性能 .实验结果表明 ,粒径为10～ 2 0 nm的超细 Si O2 负载水溶性铑膦配合物所表现的催化活性比颗粒 Si O2 负载型催化剂高 3倍多 ,且可在较宽的含水量范围内保持高反应活性 .当膦铑摩尔比为 5 0 ,超细 Si O2 负载型催化剂含水量为 2 5 %～ 5 5 % (质量分数 )、烯铑摩尔比为 2 5 0 0、反应温度 373K和 CO/H2 (1/1,体积比 )压力 4.0 MPa的反应条件下 ,其 1-己烯氢甲酰化的反应转化数为 45 0 h- 1 ,产物醛的选择性为 10 0 % ,醛的 n/i比值达 3.

温控相转移配体及催化(ⅩⅥ)──Rh/PETPP催化的水/有机两相邻氯硝基苯CO还原反应动力学的研究

首次将具有“温控相转移催化”功能的非离子表面活性水溶性膦／铑配合物用于以CO为还原剂的水／有机两相芳香硝基物选择还原反应．以邻氯硝基苯为底物考察了反应温度、CO压力、底物浓度、催化剂浓度和水／有机两相体积比等对反应转化率和选择性的影响．结果表明，当反应条件为 150℃和4 MPa，反应32 h时，邻氯硝基苯的转化率为 98％，邻氯苯胺的选择性接近 100％．动力学研究表明，底物浓度和催化剂浓度分别对反应速率呈一级，反应的表观活化能Ea=131．13 kJ／mol．

两相催化体系中辛烯的氢甲酰化反应研究

考察了反应温度、膦 /铑比、表面活性剂种类及浓度、CO/H2 压力比等因素对水溶性铑 膦配合物RhCl(CO) (TPPTS) 2 催化剂催化 1 辛烯、2 辛烯氢甲酰化反应活性的影响 ,并选择出了优化的反应条件。研究结果表明 ,在该体系中表面活性剂的结构是影响RhCl(CO) (TPPTS) 2 催化 2 辛烯转化率和选择性的重要原因 ,并对在两相体系 2 辛烯氢甲酰化反应中表面活性剂十四烷基二甲基苄基氯化铵 (BDAC)明显优于十六烷基三甲基溴化铵 (CTAB)的原因进行了探讨。

新型膦配体PDBPDS在氢甲酰化反应中催化剂配体性能的研究

用量子化学 AMI方法优化了 1 -苯基二苯并膦二磺化产物 ( PDBPDS)和三磺化三苯基膦 ( TPPTS)的几何构型 .比较两种化合物的空间结构和电子结构发现 ,在氢甲酰化铑膦催化反应体系中 ,PDBPDS的配体性能优于 TPPTS.首次研究了以 PDBPDS为配体的铑膦催化剂对丙烯氢甲酰化反应的催化性能 ,考察了反应温度、压力、膦铑物质的量比和搅拌速度对催化活性和选择性的影响 .结果表明 ,在 2 .0 MPa,1 0 0℃ ,膦铑物质的量比为 35 ,搅拌速度为 5 0 0 r/min及 V( H2 ) /V( CO) =1 /1的条件下 ,催化活性可达到 2 80 0 g(丁醛 ) /[g(铑 )·h],正异构产物物质的量比为 1 2 .3,在相同条件下与传统的三磺化三苯基膦 ( TPPTS)为配体的铑膦催化剂相比 ,催化活性和选择性提高了 2倍 .反应结束后 ,有机相和水相分离简单 ,有机相铑浓度仅为3.6× 1 0 - 8mol/L,有效地解决了铑流失问题 ,表明

两相催化体系中混合C_8烯烃氢甲酰化反应条件影响的研究

鉴于混合C8 烯烃水溶性差 ,在pH =2± 0 .2时考察了反应温度、膦 /铑比、CO/H2 分压比、混合气总压等因素对水溶性铑 /膦配合物Rh(CO) (TPPTS) 2 催化剂催化混合C8烯烃氢甲酰化反应活性的影响 ,并综合材质价格、异辛烯的转化率和选择性等多方面的因素 ,选定最佳反应条件为 :反应时间 5h ,反应温度 1 0 5～ 1 2 0℃ ,反应总压 5MPa ,其中CO/H2 =2 /3。该反应条件下成醛转化率达 5 4% ,选择性为 96 %。

离子液体两相不对称氢甲酰化催化反应的研究

从(R)-BINAP出发制备水溶性磺酸钠盐配体(R)-BINAPS,采用离子液体[BMIM]BF4和[BMIM]PF6为介质,实现其Rh配合物对乙酸乙烯酯的两相不对称氢甲酰化反应.实验结果表明,在以[BMIM]BF4为介质的乙酸乙烯酯不对称氢甲酰化反应中,该催化剂在温和条件下显示出高于相应均相体系的产物ee值和异构醛选择性,并在6次循环使用中,反应产物的ee值、选择性和转化率均无明显改变;在离子液体体系中添加适当的甲苯时,油溶性配体(R)-BINAP与Rh组成的配合物催化剂亦可形成类似的两相反应体系,但其活性和选择性在重复使用中呈明显下降趋势.本文还考察了溶剂体系、膦铑比、温度、压力、时间等的影响,并尝试苯乙烯的两相不对称氢甲酰化反应.

Rh-TPPTS／CTAB-MMT催化剂的制备及其催化长链烯烃氢甲酰化反应性能研究

通过浸渍法将水溶性铑膦配合物(Rh-TPPTS)负载到由十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)修饰的蒙脱土(MMT)上,制备出Rh-TPPTS/CTAB-MMT负载型催化剂.采用XRD,FTIR,TG,BET,31P CP-MAS NMR和分散性实验对催化剂进行了表征.结果表明:水溶性铑膦配合物成功地负载到有机MMT上,并且该催化剂在有机溶剂中具有很好的分散性.该催化剂对于1-癸烯的氢甲酰化反应具有好的催化活性.在100℃、4 MPa、甲苯为溶剂的条件下,催化1-癸烯氢甲酰化可获得93.0%的转化率,95.8%的醛的选择性,2.1的正异比,137 h-1的TOF值.并对不同链长烯烃底物进行了考察.随着烯烃碳链的增加,醛的选择性下降,但是正异比有所增加.

水-有机两相体系长链烯烃氢甲酰化反应研究——阳离子表面活性剂结构的影响

合成了四种季铵盐型阳离子表面活性剂C22H45N(CH3)2C2H5Br(二十二烷基乙基二甲基溴化铵),C22H45N(CH3)2C4H9Br(二十二烷基丁基二甲基溴化铵),C22H45N(CH3)2C8H17Br(二十二烷基辛基二甲基溴化铵),C22H45N(CH3)2C12H25Br(二十二烷基十二烷基二甲基溴化铵),并考察了其对Rh-TPPTS[TPPTS:P(m C6H4SO3Na)3]催化的水 有机两相长链烯烃氢甲酰化反应性能的影响.研究结果表明,在该体系中添加含有疏水长链的阳离子表面活性剂后,反应性能得到明显改善.

十六烷基三羟乙基溴化铵促进1-辛烯氢甲酰化水/有机两相反应研究

研究了水/有机两相体系中表面活性剂十六烷基三羟乙基溴化铵(CTHAB)对Rh/TPPTS(TPPTS:三[间-磺酸钠基苯基]膦)催化的1-辛烯氢甲酰化反应的促进作用,初步证实了CTHAB分子中的羟基可与催化活性物种的铑之间发生配位.与传统表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)相比,表面活性剂CTHAB的添加不仅加速了水/有机两相1-辛烯氢甲酰化反应,而且提高了成醛的正/异比,促进作用明显.在[Rh]=0.8 mmol/L,[TPPTS]/[Rh]=40,[CTHAB]=4.0mmol/L,90℃,0.5 MPa,1.5 h时,生成醛的TOF为497 h-1,正/异比(L/B)可达25.6.催化剂经7次循环后,反应活性和成醛正/异比无明显下降.该催化体系对不同长链烯烃氢甲酰化反应同样具有促进作用.