柑橘果皮在氯化胆碱/羧酸基低共熔溶剂中水热转化制备平台化合物的研究

为了探索果皮废弃物转化制备高价值平台化合物的潜力,文章以柑橘果皮为原料,在氯化胆碱(ChCl)/羧酸基低共熔溶剂(DES)中进行了果皮水热转化制备糠醛(FF)和5-羟甲基糠醛(5-HMF)的实验。通过在木糖和葡萄糖中的实验结果表明:羧酸种类对DES催化效果为乳酸>乙酸>乙醇酸;ChCl与羧酸的最佳物质的量比为1∶2;体系最佳含水率为20%。基于优化后的工况研究了温度和时间对柑橘果皮转化的影响。由于柑橘果皮中的果胶成分在低共熔溶剂中主要转化为5-HMF,所以果皮转化为5-HMF的产率明显高于FF,果皮生成5-HMF的最大质量收率为8.6%(摩尔产率为43.1%),而FF最大质量收率为2.4%(摩尔产率为19.1%)。

纤维板水热转化氮在固液两相迁移与转化特性

废弃人造板氮含量高,热转化处理与应用存在NOx污染问题。重点研究纤维板水热转化过程中氮在固液两相的迁移与转化,分析了水热热转化温度及停留时间对氮在固液两相的分布与转化的影响,对氮迁移转化路径与机理进行了探讨。结果表明,纤维板中的外源氮在水热转化过程中易向液相迁移,140℃水热转化0 min仅有约10%氮保留在固相中。进一步提升水热温度,部分液相氮迁移回固相中。水热温度提升到220℃前,氮在固相中的固集作用随温度提升显著增强,分析认为主要是半纤维与纤维素水解的富含氧官能团的中间产物强化了氮固集的Maillard反应。260℃水热条件下,长停留时间促进了木质纤维素水解产物在固相中的缩聚,液相游离氮也广泛参与了此反应过程,由此氮的固集作用被显著增强。低温水热条件下固相氮以胺氮为主,水热温度达到180℃后,缩合、聚合以及芳构化作用的增强使固相中氮转变为杂环氮,水热温度的进一步提升使杂环氮向更稳定的结构转化。同时,高温水热固相产物中胺氮始终保持一定份额,验证了液相游离氮在固相中固集作用的发生。对应固相氮的迁移,液相氮含量在140℃达到最大值,此后随着温度的提升其含量一直保持下降趋势。液相氮以有机氮和铵氮为主,液相氮的转变由有机氮去氨基化反应和Maillard反应共同影响。低温水热条件下,提升温度导致去氨基化反应增强使铵氮含量有增加趋势,高温条件Maillard反应的增强又使部分铵氮返回到有机结构中。有机氮测试分析表明,低温水热下液相氮的结构主要以聚合度较高的大分子结构为主,180℃条件下开始有大量的挥发性杂环氮生成,且吡啶氮一直是有机氮的主要结构成分。

纤维板/竹材共水热转化水热炭中氮的迁移转化研究

借助元素分析、X射线光电子能谱(XPS)和傅里叶红外光谱(FTIR),研究了不同水热条件下纤维板与竹材共水热转化固相产物(水热炭)中氮的迁移和转化特性。结果表明:随着水热温度的升高,水热炭产率大幅下降,水热炭中氮的含量和氮固集率在220~260℃显著增加,水热炭的氮含量可达3.5%。低温共水热转化水热炭中氮以杂环氮(吡啶-氮)为主,随着温度的升高,杂环氮进一步转化为结构稳定性更强的季氮N-Q。本研究阐明了共水热炭中氮转化迁移的作用机制,结果可为富氮生物质能源化热转化应用中氮元素的转化迁移调控提供基础研究数据。

用高岭土的碱焙烧熟料合成4A分子筛的水热转化机理

本文考查了经选定条件下高温碱焙烧的高岭土熟料的矿物组成及其在水热合成过程的转化机理。

高岭土成型体水热转化无粘结剂4A分子筛研究

以煤系高岭土与碳质造孔剂、凹凸棒石增强剂加水混匀成型,经高温焙烧活化,水热反应转化4A分子筛,重点探讨了成型体的活化制度及造孔剂的作用机制。结果表明,造孔剂过量会使成型体的强度降低,欠量则不能形成丰富的前驱孔通道,无法保证晶化液进入体内充分反应;成型体的煅烧温度过低和/或时间过短,高岭石及造孔剂得不到充分分解,而温度过高和/或时间过长,会使偏高岭土的活性降低,且使前驱孔通道塌陷,皆影响分子筛的转化。高岭土与11%造孔剂和3%增强剂加水混匀并滚制成3 mm的小球,在750℃锻烧3 h,形成多孔活化体,再经水热转化可形成结晶良好、晶体互联交织生长的4A分子筛聚集体,宏观上保持原有的球形未变,其抗压碎力达115 N/颗,静态水吸附率达23.75%。

连续水热转化甘油为乳酸的研究

为实现由甘油生产乳酸,开发了一套连续水热反应装置,并利用该装置对甘油水热转化为乳酸这一反应的连续过程进行研究.在300℃,10 MPa,NaOH 1.250 mol.L-1和碱性水热条件下,反应60 min后,成功实现了水热转化甘油为乳酸并达到近似于间歇式实验的乳酸生成率.实验结果表明,与间歇式实验结果不同,在较高碱浓度下延长反应时间导致乳酸生成率降低;同时,低分子有机酸大量生成,从而显著降低了乳酸生成选择性,这可能与连续热水反应器中的反应管具有较大的比表面积促进了乳酸进一步分解有关.基于实验结果,对该装置提出了更换反应管材质、保护反应管预热段以及两阶段供碱等改进的建议.

微波水热转化制备多孔羟基磷灰石微球

提出对球形碳酸钙进行精细化加工来制备羟基磷灰石的方法。通过与Na2HPO4-(NH4)2HPO4混合溶液在微波加热条件下进行阴离子交换反应,对粒度约15μm的球形碳酸钙进行水热转化并利用ESEM、XRD和EDS等手段对反应产物进行表征。反应15min后,碳酸钙转化为羟基磷灰石主相,无其它磷酸钙盐相存在,产物保留了原料的球形骨架结构,其显微结构为约0.2μm的细小颗粒聚集体,孔径约为100nm。EDS分析表明产物的表面组成为[Ca9.04Mg0.40Na1.16][(PO4)5.22(CO3)0.61](OH)3.12,属部分CO32-离子取代的羟基磷灰石。结果表明,在微波加热下碳酸钙能在较短时间内不经其它磷酸盐中间态而直接转化成单一的羟基磷灰石相。

完全连续式生物质水热转化系统的研发趋势

生物质水热转化技术具有原料适应性好、成本低、转化效率高的特点,使其具有未来工业化生产生物原油和化学品替代化石燃料的巨大潜力。本文综述了目前生物质水热转化连续式系统的研发进展,指出目前研发系统的主要环节部分仅水热反应器基本实现了连续化反应,而其他环节如原料进料、产物分离尚未实现连续化运行。分析表明,未来的生产模式要求具备效率高、能耗低、环保和节能等特点,才能实现商业化。本文提出了一套面向未来的完全连续式生物质水热转化系统模式。该系统可以实现包括生物质原料预处理、喂料/泵送、水热反应及产物分离各环节能完全连续化运行。同时,系统在产物分离过程中通过对关键水相产物反复循环回用进行热交换,实现更高的热效率实现节能;其次,通过水相产物的热量回收和水相产物循环回用实现过程水排放更加环保。通过分析实现此系统所需关键部件的研发进展,对该系统面对未来的商业化可能性提供了一种启示。

钛酸盐中钠离子含量对其水热转化制备TiO_2纳米材料的影响

采用水热法制备了单晶TiO2纳米材料。用X射线衍射仪和透射电子显微镜对产物的晶相组成和形貌进行了表征。考查了钛酸盐中钠离子含量对其水热转化所得TiO2产物的相组成、形貌和尺寸的影响。当pH值为1,含有钠离子时,得到的是以菱形为主的直径为10nm左右的单晶锐钛矿纳米颗粒,不含钠离子时,得到的产物以单晶锐钛矿纳米颗粒为主,同时含有少量单晶金红石纳米棒。当pH值为4,含有钠离子时,得到的是具有高长径比的单晶锐钛矿纳米棒,宽为60nm左右,长为300～500nm左右,不含钠离子时,得到的是尺寸为20nm×60nm的短纳米棒。同时,探讨了钛酸盐中钠离子的影响机理。

木素磺酸盐的亚临界状态水热转化

以木素磺酸钙为原料,采用间歇式高温高压反应釜进行水热反应实验,结合GC-MS技术研究了反应温度及反应时间对水热转化产物的影响.结果表明:木素磺酸钙水热转化产物主要为酚、酮、醛等小分子物质;随反应温度的升高或反应时间的延长,分子结构比较稳定的H-0、G-0、G-1型酚类物相对含量有所增加,而分子结构较复杂且相对分子质量相对较大的G-3、G-4、G-5型酚类物含量逐渐减少,S-1型酚类甚至在较长时间后不再生成;木素大分子结构中存在大量β-O-4与α-O-4联接,在高温和反应时间延长的条件下,醚键结构失稳而断开,主要形成H-0型、G-0型、S-0型结构单元;在275℃以上水的亚临界状态及不同反应时间下,水热转化产物中愈创木酚含量明显比其他酚类化合物高,因此适当控制反应温度与时间有利于工业上提取有用酚类化合物.

典型病死畜禽水热转化特性研究

为了解水热参数对病死畜禽水热转化特性的影响,文章研究了不同反应温度下3种典型病死畜禽水热液化产物的理化特性。研究结果表明:反应温度对水热产物的产率影响显著,随着反应温度的升高,3种畜禽液体产物的产率均先升高后降低,固体产物的产率均不断降低,气体产物的产率均不断升高;畜禽体内的脂肪在低温下就开始发生水解,而蛋白质在较高温度下才开始水解;大部分水解产物会发生二次反应,使得液体产物中富含酯类、羧酸类、酰胺类、烷烃类和烯烃类物质,反应温度越高,液体产物的成分越复杂;液体产物中含有较多的长链烷烃,这些长链烷烃具有较高的热值,液体产物经过提纯后在液体燃料领域有广阔的应用前景。

废弃生物质水热转化技术研究热点与前沿态势分析:基于CiteSpace的大数据知识图谱分析

废弃生物质生态安全利用是废弃物减量化与资源化的重点和难点。水热转化技术是近年来迅速发展的一种特别适合于处理高含水率原料的热转化技术,在废弃生物质无害化和高值化利用方面具有巨大潜力。以收录于CNKI和Web of Science索引库中(2000年1月—2019年12月)关于废弃生物质水热转化的2960篇文献(CNKI 600篇,Web of Science 2360篇)为数据源,利用CiteSpace 5.5知识图谱软件对作者、发文机构以及关键词进行分析,利用关键词聚类分析方法解析该领域研究的前沿热点和发展态势。分析结果表明,全球范围内废弃生物质水热转化发文量可分为缓慢发展期(2000—2007年)、快速增长期(2008—2016年)和小幅下降期(2017—2019年),其中农业废弃生物质水热转化的中英文研究论文均呈现增长态势;我国学者对废弃生物质水热转化研究的贡献较为突出,研究的重点集中在固体产物(特别是炭基材料)和液体产物(特别是生物油)生产及特性等方面;未来废弃生物质水热转化的研究热点为水热转化原料预处理、水热转化工艺条件、水热反应过程和水热转化产物高值化利用等方向。该研究可为水热转化技术在废弃生物质生态安全利用领域的产业发展提供参考。

硫酸催化柠檬皮水热转化制取平台化合物研究

果皮作为水果加工业的典型含碳固废,其高效回收和资源化利用对开发可再生液体燃料和提升水果加工业经济效益均具有重要意义。柠檬皮含有的柠檬酸被证明是一种可有效促进生物质及其衍生物水热转化制取高附加值呋喃产物的弱酸。因此,本研究利用柠檬皮经硫酸催化水解制取乙酰丙酸(LA)和糠醛(FF)等重要液体燃料前驱物,并探究常见金属盐对硫酸催化柠檬皮水解过程的促进作用。研究发现,柠檬皮本身含有的柠檬酸对水解过程有一定促进作用,联合硫酸催化,可在170℃/90 min的温和水解工况下获得产率为22.6%的LA。KCl的加入能够有效抑制柠檬皮水解过程的副反应,并提升硫酸与柠檬皮的相互作用。相比于AlCl_(3)和FeCl_(3),KCl的促进作用更为明显,可将LA产率提升至27.9%。葡萄糖和FF的制取工况相对LA更为温和,温度升高、反应时间延长以及酸性提升都会导致葡萄糖和FF的产率明显下降。

均相酸催化纤维素水热转化制备乙酰丙酸研究

乙酰丙酸的分子结构具有羧基、羰基等官能团,具有高反应活性,可转化为生物液体燃料及各种高值化学品,是一种重要的平台化合物。使用稀硫酸和马来酸等均相催化剂,在水相中催化微晶纤维素水热转化制备乙酰丙酸,研究反应参数对糖分子及其衍生物总产率、乙酰丙酸得率的影响。结果发现,在常压、180℃、90 min、5%硫酸浓度条件下,糖分子及其衍生物总产率达81.23%。当反应温度升高至190℃时,糖分子及其衍生物总产率降低,乙酰丙酸得率、选择性分别为73.64%、92.12%。研究结果可为纤维素水热转化制备乙酰丙酸提供参考。

厨余垃圾水热转化制取有机肥的试验研究

水热技术在处理厨余垃圾时具有高效、清洁、安全等优势,近年来受到国内外学者的广泛关注。以模拟厨余垃圾为对象,开展了厨余垃圾水热转化制取有机肥的试验研究,试验工况为反应温度175~235℃,停留时间20~80 min。结果表明:与传统的堆肥处理相比,由于没有微生物损耗,厨余垃圾水热处理后肥效更高,有机质、总养分含量分别为55.77%~72.92%、7.39%~8.20%,远高于NY 525—2021《有机肥料》标准值。在一定温度范围内,水热过程能够促进腐植酸的形成,在205℃、40 min工况下腐植酸含量达到21.70%,腐殖化指数(胡敏酸/富里酸)为1.67,表现出极高的腐熟度。水热处理能够促进单价金属盐的迁移,大部分单价金属盐(Na、K)通过反应后从固相迁移到液相中,而大部分多价金属盐(Ca、Mg、Fe)则保留在固相中。

以粪污水热资源化为核心的高效种养结合系统分析与展望

种养结合系统是实现养殖业和种植业可持续发展的重要途径。水热技术可以将畜禽粪污快速直接转化生产生物原油、水热炭、水相产物和气体产物,生成物分别具有燃料、土壤改良、农用杀菌剂和气体肥料应用潜力,以粪污水热资源化为核心构建的高效种养结合系统有助于提升畜禽粪污的无害化资源化水平和消纳能力、构建生态可持续的绿色循环农业,实现畜禽粪污资源化利用、种植业和养殖的协同高效发展。该研究基于国内外近十余年的研究,系统综述了粪污水热资源化产物在种养结合生态循环农业模式中的作用和应用潜力,论述了畜禽粪污水热转化生物原油在农业内燃机中作为燃料的研究现状,阐述了水相产物作为潜在的农用杀菌剂在作物病害防控中的作用,梳理了畜禽粪污源水热炭在转化机理、理化特性和还田应用中的研究进展,分析了气相产物中的组分和用于温室种植的潜力。在此基础上总结了以粪污水热资源化为核心的高效种养结合系统面临的主要挑战,并对水热资源化产物农业循环应用的研究方向进行展望。研究为畜禽粪污水热资源化和高效种养结合系统研究提供理论参考。

碳纤维表面碳涂层的水热制备工艺研究

本文以葡萄糖为原料,通过简单的水热反应法在碳纤维表面制备碳涂层。利用扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)和X射线衍射(XRD)仪等对碳涂层进行分析,研究了葡萄糖溶液浓度和pH值对碳纤维表面碳涂层微观结构的影响规律。结果表明:碳纤维表面碳涂层的厚度随着葡萄糖溶液浓度的增加而增加;降低葡萄糖溶液的pH值可以改善碳涂层的微观结构。当葡萄糖溶液的pH<2时,可以在碳纤维表面制备出光滑、均匀且致密的碳涂层,而且碳涂层的厚度可以通过葡萄糖溶液的浓度进行调控。

两种工业木素结构表征及亚临界水热转化特性

分别从杨木硫酸盐制浆黑液和玉米芯酸水解残渣中分离提纯木素,通过元素分析、红外、31P-NMR等方法对两种木素进行了结构的表征与对比;对两种木素进行了不同反应温度（220~340℃）下的亚临界水热转化实验,主要产物通过GC-MS和GC进行了定性与定量分析。结果发现：两种木素的水热转化产物主要为酚类化合物,酸水解残渣木素水热转化产物苯酚、愈疮木酚和4-乙基愈疮木酚在280~310℃时得率达到最高,分别为12.6 mg·g^-1、7.5mg·g^-1和10.9 mg·g^-1;相比而言,黑液碱木素水热转化主要产物得率稍低,且需更高的反应温度达到极大值。两种木素水热转化特性的差异可归因于其化学结构的不同。

温度-压力解耦对木质素水热过程中结构变化及解聚产物的影响

本工作研究了水热过程中解耦的温度和压力对木质素的影响,评估了水热处理对于木质素结构的影响,评估了解耦温度和压力对于木质素水热过程液相产物的影响。结果表明,木质素全部由松柏醇的G型单体组成,水热处理后,木质素中的β-O-4酯键等C-O键发生断裂,甲氧基以及和含氧结构相连的脂肪族结构转化为脂肪族碳骨架。液相产物最初为香草醛和3-(4-羟基-3-甲氧基苯基)-1-丙醇,后续主要通过单体间的转化以及木质素末端愈创木基单元的β-O-4键的裂解为愈创木酚。解耦的高压会抑制木质素液相产物的产生,并且会降低产物中异丁香酚的选择性。本研究结果有望为木质素的水热转化过程工况的优化提供更为基础的认识和理解。

全降解植物纤维地膜在农业环境领域的研究动态

地膜在我国农业生产中发挥着重要作用,能够促进作物的生长发育,提高农业生产力。然而随着地膜的广泛应用,其造成的环境问题日益严重。近年来,伴随着可降解材料的不断开发与膜材料加工工艺的不断更新,为全降解植物纤维地膜的发展提供了契机。本文就纤维地膜出现的背景、现状、面临的问题及未来的发展趋势进行了分析与探讨。随着制备工艺的不断改进和人们对于环境问题的愈渐关注,植物纤维地膜将成为未来农业新材料发展的重要领域。