小分子凝胶的分子动力学模拟和汉森溶解度参数研究进展

近年来,使用分子动力学(Molecular Dynamics,MD)模拟和汉森溶解度参数等计算方法,研究小分子凝胶行为备受关注。分子动力学模拟是一种基于经典力学的计算方法,用于理解小分子凝胶过程的首选技术之一,通过分子动力学模拟可以更精准地分析小分子凝胶的凝胶化趋势或组装行为,动态图形化地展现凝胶组装过程,有效揭示小分子凝胶因子结构与凝胶行为之间的关系,定量分析凝胶组装中的氢键、π-π堆积、范德华作用、离子键作用和疏溶剂作用等非共价键作用。通过对已知的凝胶/非凝胶分子进行分子动力学模拟,提取模拟数据中与凝胶行为相关的参数,并通过拟合Pearson相关系数衡量线性相关关系,最终实现预测某一类小分子是否可以凝胶化的目的。另一方面,根据汉森溶解度参数(Hansen Solubility Parameters,HSPs)发展形成的经验模型最具有代表性,该模型由分子之间的色散作用能量(δd)、极性作用能量(δp)和氢键能量(δh)确定三维空间(即汉森空间)的坐标点,根据该坐标点所在的范围可以确定有机小分子在特定的溶剂是否能形成凝胶。本文就近几年有机小分子凝胶领域分子动力学模拟和汉森溶解度参数中的一些工作进行综述,对凝胶的组装行为、非共价键作用对凝胶能力的调控和预测等方面作出评论。

反气相色谱法与汉森溶解度参数软件测定原煤的三维溶解度参数

采用反气相色谱法(IGC)研究原煤在温度433.15、443.15、453.15、463.15和473.15 K时的三维溶解度参数(HSP),并使用外推法得到原煤室温(298.15 K)时HSP的色散力分量(δd)、极性力分量(δp)、氢键力分量(δh)以及校正溶解度参数(δt)分别为δd=20.83(J·cm^(-3))^(1/2),δp=11.95(J·cm^(-3))^(1/2),δh=11.08(J·cm^(-3))^(1/2),δt=26.44(J·cm^(-3))^(1/2)。同时,采用汉森三维溶解度参数软件(HSPi P)模拟原煤在室温下的HSP,得到δd=19.92(J·cm^(-3))^(1/2),δp=11.18(J·cm^(-3))^(1/2),δh=11.47(J·cm^(-3))^(1/2),δt=25.56(J·cm^(-3))^(1/2)。IGC与HSPi P得出的数据一致,研究结果为煤的热力学性质研究及其溶胀剂的选择等应用提供了参考。

反气相色谱技术与汉森溶解参数法测定咪唑基醋酸盐类离子液体的溶解度参数

采用反气相色谱技术在353.15~393.15 K温度范围内测定了4种咪唑基醋酸盐离子液体的溶解度参数.结果表明,在实验温度范围内,反气相色谱技术测定的离子液体的溶解度参数值随温度的升高而线性减小.通过外推法得到333.15 K时4种离子液体的溶解度参数分别为26.14,24.38,23.60和23.04 MPa^(1/2).采用Hansen溶解度参数软件在333.15 K时对4种离子液体的溶解度参数进行模拟计算,结果分别为26.52,23.99,23.45和22.00 MPa^(1/2).2种方法测定结果在±1.05 MPa^(1/2)的误差范围内一致,说明2种方法均适用于咪唑基醋酸盐溶解度参数的测定.

用汉森溶解度参数评估功能化石墨烯在溶剂中的分散性

石墨烯独特的结构使其容易团聚,不溶于大多数的溶剂,应用受到极大限制。本工作用海藻酸钠(SA)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)表面改性石墨烯抑制石墨烯团聚,用扫描电子显微镜、傅里叶变换红外光谱、拉曼光谱和X射线衍射仪对其进行表征,考察了两种功能化石墨烯在溶剂中的分散性,并根据分散结果计算了汉森溶解度参数。结果表明,石墨烯成功功能化,经两种分散剂表面改性的石墨烯在溶剂中的分散性改变较大,在水中分散性较好,汉森溶解度参数和汉森球半径均发生改变。汉森球半径变大表明表面改性增大了石墨烯在溶剂中的溶解度。

反气相色谱法与汉森三维溶解度参数软件法测定四种咪唑基离子液体的溶解度参数

采用反气相色谱法(IGC)研究四种咪唑基离子液体在温度333.15、343.15、353.15、363.15、373.15 K时的溶解度参数,同时,采用汉森三维溶解度参数软件(HSPiP)模拟四种咪唑基离子液体在333.15 K时的三维溶解度参数。333.15 K时,IGC测得的四种咪唑基离子液体的溶解度参数分别为δt(EMIMOTF)=23.51(J×cm-3)1/2,δt(BMIMOTF)=23.39(J×cm-3)1/2,δt(HMIMOTF)=22.79(J×cm-3)1/2,δt(OMIMOTF)=22.31(J×cm-3)1/2,333.15 K时,HSPiP得出的四种咪唑基离子液体的溶解度参数分别为δt(EMIMOTF)=24.28(J×cm-3)1/2,δt(BMIMOTF)=23.26(J×cm-3)1/2,δt(HMIMOTF)=22.79(J×cm-3)1/2,δt(OMIMOTF)=22.08(J×cm-3)1/2,IGC与HSPiP得出的溶解度参数值一致。根据HSPiP可以模拟出离子液体的三维溶解度参数球,并依据三维溶解度参数球可以快速准确地选取离子液体的良溶剂或混合溶剂。研究结果为离子液体的热力学性质研究及其溶剂选择等应用提供了参考。

反气相色谱法测定1-丁基-3甲基咪唑醋酸盐的溶解度参数

本文采用反气相色谱法（IGC），于323.15～353.15K温度范围内测定了1-丁基-3甲基咪唑醋酸盐的汉森溶解度参数（δT）及相关指标，测定了离子液体的氢键力参数（δh）；离子液体的汉森溶解度参数δT^2=δd^2＋δp^2＋δh^2，这一结果对研究离子液体的溶液性质和应用有指导作用。

MDEA基相变吸收剂筛选及其CO_(2)捕集性能

为了达到快速筛选相变吸收剂的目的,基于汉森溶解度参数理论,以N-甲基二乙醇胺(MDEA)为主吸收剂,有机溶剂为分相促进剂,水为溶剂,快速筛选出一种新型相变吸收剂——MDEA/聚乙二醇二甲醚(NHD)/H2O。热重分析(TGA)测试了相变吸收剂的热稳定性,CO_(2)吸收、解吸试验探究了相变吸收剂的CO_(2)吸收性能、解吸性能及循环再生能力。1 HNMR测试了相变前后物质的分布情况。结果表明,MDEA/NHD/H_(2)O相变吸收剂相比质量分数30%乙醇胺(MEA)吸收剂及文献已报道的MDEA/正丁醇/H_(2)O相变吸收剂具有最高的热稳定性。NHD作为分相促进剂的同时可促进CO_(2)在相变吸收剂中的溶解,MDEA/NHD/H_(2)O相变吸收剂发生液-液分相需要NHD和H_(2)O同时存在。25℃时,质量比为3∶5∶2的MDEA/NHD/H_(2)O相变吸收剂具有最高CO_(2)吸收容量为1.0695 mol/L。所开发的相变吸收剂可将送至解吸单元的解吸液体积降至42%。在解吸温度90℃时,CO_(2)解吸效率达98.96%。在25℃下吸收,90℃下热解吸,经10次吸收、解吸循环再生试验,质量比为3∶5∶2的MDEA/NHD/H_(2)O相变吸收剂的CO_(2)总循环容量为9.2604 mol/L,相比于质量分数30%MEA吸收剂、30%MDEA吸收剂及MDEA/正丁醇/H_(2)O相变吸收剂具有最高的CO_(2)循环能力。^(1)HNMR测试结果表明该相变吸收剂的上液相主要成分为NHD,为贫液相。下液相主要成分为MDEA和MDEAH^(+),为富液相。

氯化胆碱–乙二醇低共熔溶剂萃取煤焦油中酚类化合物机理探究

深入研究低共熔溶剂(DESs)作为萃取剂萃取分离中低温煤焦油中酚类化合物的作用机理,对新型酚类化合物萃取剂的设计开发具有重要意义.本研究以氯化胆碱和乙二醇为例制备DES,采用热力学性质预测–萃取实验验证–作用机理探究的方法对DES–酚类化合物–正己烷体系萃取分离过程开展研究.结果如下:汉森溶解度参数(HSP)理论能够有效获取DES的溶解度参数,并准确预测酚类化合物萃取效率及相互作用关系.通过萃取实验验证了基于HSP理论的萃取效率预测,即苯酚>间甲酚>邻甲酚,结合量子化学分析手段从原子–片段的角度定量揭示了体系分离作用机制,证实氢键作用在萃取酚类过程中起主导作用,DES与酚类作用的体系主要是单中心和多中心氢键为主,形成的原子对作用强度更大.