Hg^(2+)离子传感器的最新研究进展

综述了汞离子传感器的最新研究进展 ,主要介绍了利用光化学传感器、离子选择电极和生物传感器检测汞离子的状况 ,重点分析比较了功能材料和传感器特性。在此基础上 ,介绍了我们的研究情况 ,通过两个阶段的固相反应合成了汞离子传感器 ,并且通过激光脉冲沉积 (PLD)技术把靶材 (汞离子传感器 )制备在光寻址电位传感器(LAPS)的表面上 ,形成薄膜 。

Hg^(2+)离子与漆树漆酶相互作用的研究

以 5 ,6 二溴 2 ,3 二氰基氢醌 (DDBQH2 )为底物 ,在 pH 4 4和 (3 0± 0 2 )℃条件下 ,用分光光度法考察了Hg2 +离子与漆酶的结合时间对漆酶催化活性的影响。结果表明 ,当结合时间短时 ,Hg2 +离子对漆酶的催化活性表现为激活作用 ,但随着Hg2 +离子与漆酶结合时间的延长而逐渐转变为抑制作用。与Hg2 +离子结合后的漆酶的吸收光谱表明 ,Hg2 +离子可能是通过取代漆酶Ⅰ型位中的Cu(Ⅱ )而对漆酶的催化活性产生抑制作用的。

罗丹明6G荧光猝灭法测定Hg^(2+)离子

在PVA-124存在下,Hg2+与KI和罗丹明6G形成稳定的多元离子缔合物,并使罗丹明6G发生荧光猝灭,据此建立了测定Hg2+的荧光猝灭分析方法.方法的线性范围为4~60μg/L,检出限为2.5μg/L,用于水中Hg2+的测定,结果令人满意.

5-苯基-2-邻甲苯-2H-1,2,3-三氮唑-4-羧酸乙酯的结构性质及其罗丹明衍生物检测汞离子

应用计算化学的方法研究了5-苯基-2-邻甲苯-2H-1,2,3-三氮唑-4-羧酸乙酯(EPTC)的结构及理论光谱,并与实验测定结果相比较;再将EPTC与罗丹明B合成了新化合物REPTC,采用紫外吸收和荧光光谱法测定了REPTC与16种金属离子的相互作用。实验结果表明:在pH 7.4的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)-水溶液中,REPTC在2.33×10^-5~4.00×10^-5 mol/L的浓度范围内,仅对Hg^2+有高选择性的响应,表现为在577 nm处出现一个新的发射峰且强度显著增大,同时肉眼可观察到明显的颜色变化。结合电喷雾质谱及理论计算表明:Hg^2+的存在使得REPTC分子中罗丹明的螺环结构从闭环转为开环,可与Hg^2+形成物质的量比为1∶2的新配合物。荧光成像实验表明:REPTC可成功标记HeLa细胞中的Hg2+,进而可开发用于生物体系中Hg^2+的测定。

Hg^(2+)离子的光催化还原的研究

研究了反应时间、pH值、d 半乳糖对锐钛型TiO2 光催化还原Hg2+离子(HgCl2 水溶液)影响,结果表明: 反应20min时,还原率达到最高,随后略下降;还原率随着pH值的降低而降低;d 半乳糖能有效促进 Hg2+离子的光催化还原,还原率一直上升, 不会出现最高点;加入量超过一定值(16mmol/L)后,促进效果几乎相同,反应90min时,还原率达100%。

N-(2-羟基-1-萘甲酰胺基)-N'-苯基硫脲的合成及对汞离子的识别

设计合成了用于识别汞离子的ICT荧光传感分子N-(2-羟基-1-萘甲酰胺基)-N’-苯基硫脲(1),通过红外光谱、核磁共振谱和质谱表征了其结构。利用其荧光性质研究了该物质对几种重金属离子的识别性质,初步探讨了其结合模式。实验表明:在50%水-乙腈介质中主体分子1表现出对Hg2+良好的选择性,其结合比为1∶2。

一种Hg^(2+)离子探针的合成及表征

设计并合成了一个Hg2+离子选择性化学传感器化合物EBHN,该化合物含有偶氮基团,其结构得到了1HNMR、ESIMS和元素分析的确认。实验结果表明,在混合的水溶液体系中,p H 5~9范围内,该化合物对Hg2+离子表现出高选择性和高灵敏度的显色传感,体系的发光伴随着汞离子的加入,溶液颜色由橙色变成黄色。Hg2+离子浓度在0.5~5μmol/L范围内时,线性相关系数R=0.998 7,最低检出限为0.12μmol/L(n=6)。

PLGA/G5-T纳米纤维对重金属离子Hg^(2+)的吸附研究

在制革、冶金、电镀、采矿等行业发展过程中,含有重金属离子的废水进入河道和农田,重金属污染越来越受到人们的重视,治理和回收重金属也成为一个亟待解决的难题。其中重金属离子Hg^(2+)被认为是最毒的重金属。为了有效处理含重金属离子Hg^(2+)的废水,将胸腺嘧啶(Thymine)修饰到第五代聚酰胺-胺树状大分子(G5.NH2)表面,得到G5-T,之后将G5-T与聚乳酸羟基乙酸(PLGA)混合并用静电纺丝方法得到PLGA/G5-T混纺纤维,并用傅里叶变换红外光谱(FTIR)、扫描电镜(SEM)等手段对PLGA/G5-T混纺纤维进行了表征,并以电感耦合等离子体发射光谱仪ICP-OES为检测手段,研究PLGA/G5-T对Hg^(2+)的吸附效果。FTIR结果表明,PLGA/G5-T纤维中3 320cm^(-1)处的氨基吸收峰比PLGA/G5上的弱,在1 660cm^(-1)处的酰胺基吸收峰比PLGA/G5强,说明G5.NH2与胸腺嘧啶^(-1)-乙酸成功反应。SEM结果表明,添加了G5-T混纺而得的PLGA/G5-T平均直径为(751±72)nm,纤维形貌均一,表面光滑无粘连,说明G5-T的加入没有破坏纤维的完整性。ICP-OES研究发现,PLGA/G5-T纤维膜对Hg^(2+)的脱除效率明显高于PLGA/G5纤维膜,胸腺嘧啶显著增强了PLGA/G5-T纤维膜对Hg^(2+)的脱除效率;对多种金属离子的吸附实验结果显示,PLGA/G5-T纤维膜对Cu2+,Cd2+和Co2+有微弱的吸附效果,但其对Hg^(2+)吸附效果显著,PLGA/G5-T纤维膜对水溶液中的Hg^(2+)有选择性吸收功能。研究为开发新型Hg^(2+)吸附剂提供了一种新方法。

纳米TiO_2修饰的涂碳型PVC膜汞离子选择电极的研制与应用

制备了以纳米TiO2为修饰剂的涂碳型PVC膜汞离子选择电极,并用于汞离子的测定。对比裸碳电极、普通涂碳型汞离子选择电极和纳米TiO2修饰的涂碳型PVC膜汞离子选择电极在1.0×10-3 mol/L铁氰化钾溶液中的循环伏安图,发现纳米TiO2修饰的涂碳电极的氧化还原峰电流明显增加,且可逆性良好。对比普通涂碳电极和纳米TiO2修饰涂碳电极的响应曲线,发现纳米TiO2修饰涂碳型汞离子选择电极的Nernst响应范围更广,为1.0×10-2~1.0×10-6 mol/L,级差为30mV/pC。而且,纳米TiO2修饰涂碳型汞离子选择电极比普通涂碳电极的pH值范围更广。此外,与普通电极相比,修饰电极的检测下限更低,为4.5×10-7mol/L。常见的离子如Cu2＋、Cd2＋、NH4＋、Zn2＋、Cl-、Ca2＋、Fe3＋、K＋、Na＋、I-、Fe2＋、Mg2＋、Al 3＋、SO42-、CH3COO-、NO3-等的选择性系数均小于0.01,在室温下电极的使用寿命约为3个月。电极用于电位分析法测定实际污水样品中汞离子,测定结果与原子吸收光谱法结果相一致,相对标准偏差为1.9%~2.4%。

液相重金属汞离子吸附和光催化净化研究

为实现废水中重金属汞离子污染物吸附和光催化高效净化,研究以溶胶凝胶与模板合成法,制备蒙脱石(MMt)负载TiO_(2)催化剂(TiO_(2)/MMt),研究了不同温度液相重金属汞离子吸附和光催化还原净化,结果表明,该催化剂对重金属汞离子具有较好的吸附和光催化还原净化性能,随温度升高,吸附容量下降,光催化还原净化量提高,Elovich等式能较好的表达吸附动力学过程,Langmuir平衡模型能描述不同温度、不同浓度重金属汞离子吸附等温平衡,获得了吸附平衡模型参数,基于浓度时间指数模型关系,计算了光催化还原净化动力学表观活化能和指前因子。

基于N掺杂Ti_(3)C_(2)MXene量子点的荧光探针用于Hg2+和S2-的传感检测

基于N掺杂Ti_(3)C_(2) MXene量子点(N-Ti_(3)C_(2) MQDs)荧光探针和配位相互作用,构建了一种检测Hg^(2+)和S^(2-)的“开-关-开”型荧光传感新方法.研究发现,制备的N-Ti_(3)C_(2) MQDs发射蓝色荧光(λem=440 nm),荧光量子产率为15.7%.Hg^(2+)与N-Ti_(3)C_(2) MQDs表面的—NH2,—COOH,—OH等官能团产生选择性配位作用,导致N-Ti_(3)C_(2) MQDs体系荧光猝灭.当加入S^(2-)后,由于S^(2-)与Hg^(2+)之间强的结合力,形成HgS沉淀,从而使N-Ti_(3)C_(2) MQDs体系荧光恢复.基于该原理,构建了一种“开-关-开”型荧光传感方法,实现了对Hg^(2+)和S^(2-)的定量检测.N-Ti_(3)C_(2) MQDs探针的荧光强度与Hg^(2+)浓度在0.02~200μmol/L范围内呈良好线性关系,检出限为10 nmol/L(S/N=3);与S^(2-)浓度在0.07~150μmol/L范围内呈良好线性关系,检出限为30 nmol/L(S/N=3).该方法具有成本低、操作简单、灵敏度高和选择性好等特点,并可用于水样中Hg^(2+)和S^(2-)的检测.

纳米γ-Fe_(2)O_(3)对汞离子的吸附行为研究

为了研究用于含汞离子废水处理的新型高效材料,研究了纳米γ-Fe_(2)O_(3)对汞离子的吸附行为。探讨pH值(3、8和12)、温度(288 K、298 K、308 K、318 K)和离子强度(Ca^(2+),0.001 mol/L、0.01 mol/L、0.1 mol/L)对该吸附的影响。使用吸附动力学方程(拉格朗日准一级、准二级)和等温吸附方程(Langmuir和Freundlich)分别对吸附数据进行拟合,并讨论吸附机理。结果表明:pH值为3、8、12时,纳米γ-Fe_(2)O_(3)对汞离子的吸附动力学方程符合准二级动力学模型(R2=0.997~0.999);288 K、298 K、308 K、318 K时,纳米γ-Fe_(2)O_(3)对汞离子的吸附过程更符合Langmuir吸附模型(R^(2)=0.970~0.995),并且随温度升高,吸附量增加;在不同pH值下,纳米γ-Fe_(2)O_(3)对汞离子的吸附等温式可使用Langmuir模式(R^(2)=0.983~0.996)进行表征,随p H值降低,吸附量减少,中性环境有利于吸附;在不同Ca^(2+)浓度下,可用Langmuir等温吸附式拟合(R^(2)=0.990~0.996)。通过Langmuir等温吸附式推算出最大吸附量随Ca^(2+)浓度增加而减少。

基于二硫化钼和钴基金属有机骨架的痕量汞离子电化学传感器

汞离子(Hg^(2+))具有高生物毒性,痕量的汞也会对生态环境质量和人体健康造成严重危害.本文基于二硫化钼(MoS_(2))和钴基金属有机骨架(ZIF-67)的复合材料MoS_(2)@ZIF-67制备了一种新型的电化学传感器,结合MoS_(2)的优异导电性与金属有机骨架的催化性能,复合材料MoS_(2)@ZIF-67可放大电化学信号,提高电极的电化学活性.利用Hg^(2+)能与DNA中胸腺嘧啶T结合形成T-Hg^(2+)-T双螺旋结构的原理,使用差分脉冲伏安法实现了对水环境中痕量汞的特异性检测.该传感器对Hg^(2+)检测的线性范围为0.01~10μg/L,检出限为5 ng/L,并表现出较好的选择性.采用该传感器对自来水样品进行加标回收检测,回收率为110%~119%,在痕量汞的检测中具有良好的应用前景.

基于金纳米簇和碳量子点的比率荧光传感法快速检测Hg^(2+)

汞离子(Hg^(2+))是一种致癌和无法生物降解的高毒重金属污染物,因此开发Hg^(2+)的快速检测方法对环境监测和人类健康维护具有重要意义。本研究成功构建了对Hg^(2+)快速裸眼筛查和检测的比率荧光传感器。首先采用水热合成法制备了发红色荧光的金纳米簇(Gold nanoclusters,AuNCs),采用微波辅助法制备了具有高量子产率(85%)且发蓝色荧光的碳量子点(Carbon quantum dots,CDs),然后将AuNCs和CDs简单混合,构建了具有单一激发和双发射的AuNCs-CDs比率荧光传感器。基于Hg^(2+)和Au~+的高亲和嗜金属效应,Hg^(2+)可明显猝灭AuNCs-CDs中AuNCs在670 nm处的荧光发射峰,而CDs在420 nm处的参比荧光强度基本保持不变。AuNCs-CDs的比率荧光信号(I_(670)/I_(420))与在0.005~1 mg·L^(-1)范围内的Hg^(2+)浓度呈良好的线性关系,检出限为1.5μg·L^(-1)。与此同时,随着Hg^(2+)浓度的增加,AuNCs-CDs在紫外灯下的发光颜色可用裸眼明显分辨(由粉红色变为蓝色)。该方法不仅对其他金属离子具有抗干扰性,而且在河水、大米以及白菜实际样品检测中也具有可行性,加标回收率为84.5%~105.1%。因此,利用AuNCs-CDs可构建一种理想的比率荧光传感器,其可用于Hg^(2+)的快速灵敏检测,并有望真正应用到食品安全和环境检测中。

N,N’-二-(2-氯-甲苯)硫脲荧光增强法用于汞离子的检测

以邻氯苄胺为原料合成了N,N’-二-(2-氯-甲苯)硫脲,使用核磁氢谱法、核磁碳谱法、质谱法、红外光谱法对该物质进行了结构表征。以N,N’-二-(2-氯-甲苯)硫脲为探针,通过荧光分光光度计测定N,N’-二-(2-氯-甲苯)硫脲对14种常见金属离子的响应。在对14种金属离子进行荧光检测后,发现N,N’-二-(2-氯-甲苯)硫脲对汞离子的响应最为强烈。利用荧光增强法实现了对汞离子的检测,该法对汞离子检测的最低检测限为2.2×10^-5mol/L,线性响应范围为5×10^-6mol/L^-1×10^-4mol/L。

Hg^(2+)胁迫下两优培九和武运粳7号水稻幼苗抗性差异的研究

以三叶期的水稻幼苗为材料 ,比较了Hg2 + 污染对杂交稻两优培九和常规稻武运粳 7号的叶绿素含量、类囊体膜光系统Ⅰ (PSⅠ )和光系统Ⅱ (PSⅡ )电子传递活性、细胞膜透性、过氧化物酶 (POD)、过氧化氢酶 (CAT)活性和脯氨酸含量的影响。结果表明 ,随着Hg2 + 处理浓度的增加 ,两优培九和武运粳 7号的叶绿素含量、PSⅠ和PSⅡ的电子传递活性降低 ,而 2者的细胞膜透性、脯氨酸含量升高 ,两优培九的CAT活性、武运粳 7号的POD和CAT活性呈现先升后降的趋势 ,但两优培九的POD活性则呈现升高的趋势。两优培九对Hg2 + 污染的抗性明显大于武运粳 7号。

黄河表层沉积物对Hg^(2+)的吸附研究

通过大量的实验工作,较为全面地探讨了黄河表层沉积物对重金属Hg2+的吸附、解吸特性,提出了黄河表层沉积物对Hg2+的吸附等温线。另外,还探讨了pH、泥沙浓度、温度、矿化度对Hg2+吸附等温线的影响。

一种高灵敏度、高特异性检测重金属Hg^(2+)的比色生物传感方法

巯基修饰的可以与Hg^(2+)特异性结合的DNA序列(poly-T)被共价连接在纳米金颗粒表面,构成纳米捕获探针。当检测到Hg2+时,不同纳米金颗粒表面的DNA发生Hg^(2+)介导的配对形成准双链结构,纳米金颗粒之间的距离被拉近,导致纳米金颗粒的团聚,颜色由红色变成蓝紫色。检测前,Hg^(2+)浓度用电感耦合等离子质谱仪(Inductively coupled plasma mass spectrometry,ICP-MS)进行标定,以排除汞盐潮解引起的浓度误差对检测灵敏度的影响。用这种基于纳米金和DNA的生物传感方法检测Hg^(2+),检测限最低可达5μmol/L;对Ca^(2+)、Mg^(2+)等其它8种二价金属离子进行对照实验的结果表明,该方法不仅具有灵敏度高、选择性好的特点,而且方法简单、快速、成本低、便于普及。

Hg^(2+)在中华绒螯蟹幼蟹鳃内的积累及其对组织结构的影响

采用生态学单因子梯度实验,研究不同浓度汞(Hg2+)的水环境中中华绒螯蟹(Eriocheir sinensis)幼蟹鳃内汞积累情况及对鳃组织结构的影响。结果表明,中华绒螯蟹幼蟹的鳃能够从水环境中迅速积累汞,Hg2+浓度为10、50、100μg/L组的水环境中幼蟹鳃内汞含量分别为4.56、25.53、46.51μg/g干重,均显著高于对照组幼蟹鳃内汞含量1.68μg/g干重(P<0.05);水环境Hg2+浓度为200、300μg/L组的幼蟹鳃内汞含量达到了183.75和283.36μg/g干重,对水体Hg2+蓄积倍数达到了910.35和939.60。光镜观察低浓度组汞能够诱导鳃组织结构发生变化,如上皮细胞肿胀、鳃叶厚度增加、端部膨胀等;高浓度组则会导致鳃叶上皮细胞崩解,鳃组织结构完全破坏。以统计学方法分析了鳃内汞含量同水体汞浓度的相关性,结果表明,两者之间存在明显的相关性,并能够在组织形态上有所体现。鳃是中华绒螯蟹最容易接触水体Hg2+的器官,同时也是蓄积汞的主要器官之一,水体高浓度的Hg2+能够对鳃的组织结构造成明显的破坏,严重影响幼蟹存活率。

镊子型dsDNA稳定的纳米金光度法快速检测Hg^(2+)的研究

利用Hg2+对胸腺嘧啶(T)T-T错配的特异性结合,建立了一种利用盐诱导金纳米粒子聚集的比色定量检测Hg2+离子的方法。设计了一种镊子型dsDNA,其一半为互补碱基形成的双螺旋结构,另一半为T-T错配。错配部分保持单链状态吸附在纳米金表面,使纳米金的稳定性增强,抑制盐诱导的纳米金团聚。当存在Hg2+时,"T-Hg2+-T"结构的形成导致错配部分形成双链,纳米金去保护在盐诱导下发生团聚。溶液颜色由红变蓝,紫外-可见光谱的最大吸收峰由520 nm红移至620 nm。在优化条件下,吸光度的比值(A620/A520)与Hg2+的浓度在5.0×10-8~5.0×10-7mol/L范围内呈良好线性关系,检出限达3.0×10-8mol/L。研究了Ca2+、Mg2+等常见离子的干扰,结果表明该方法具有良好的选择性。由于镊子型dsDNA的独特结构,使得纳米金的团聚在Hg2+加入后的数秒内发生,1 min内达到平衡,大大加快了分析速度。