悬浮床加氢裂化工艺下不同比例油煤共炼的研究

为了探索劣质重油作为原料与煤共炼的反应效果和可行性,将FCC油浆和DCC重油按照不同比例混合组成原料油,再与煤粉混合成浆,利用陕西延长石油集团开发的0.15 t/d悬浮床加氢裂化工艺技术进行了试验研究。结果表明,原料中再逐步加入不同比例DCC重油,煤的转化率保持在89%~91%,虽然比纯FCC油浆和煤共炼转化效果稍低,但是总的液体收率相近。DCC重油中芳烃含量较高供氢性能较强,大于525℃渣油组分转化率与纯FCC油浆和煤共炼结果相差不大,保持在89%~91%,而沥青质转化率有所提高,保持在79%~82%,表明DCC重油作为煤油共炼的原料油是可行的。

不同原料油在油煤共炼反应结果中的影响

文中通过悬浮床加氢装置对不同原料油进行加氢裂化试验研究,分别考察以FCC油浆、DCC油浆为基础原料油,并以常压渣油、减压渣油和蒽油作为补充原料油,与煤共炼加氢反应效果的研究,结果表明:溶剂油中蒽油掺入量提高,单位质量煤转化率和沥青转化率也会增加,轻质油收率小幅度增加。常压渣油和减压渣油掺入量的比例提高,轻质油收率增加,单位质量煤转化率和沥青质转化率会降低。

油煤共炼物改性沥青微观结构研究

为了研究油煤共炼物改性沥青的微观结构和改性机理,在SK-90#沥青中掺入5%、10%、15%、20%和25%(外掺法)油煤共炼物制成混合沥青,采用接触角、红外光谱、断面SEM和光电子能谱试验,研究混合改性沥青的性能和微观结构变化规律。结果表明:油煤共炼物与沥青混合后相容性较好;油煤共炼物改性沥青过程中发生了酯化反应,含羟基芳香化合物含量下降,含羰基的芳香化合物含量升高,宏观表现为油煤共炼物改性沥青具有良好的高温性能。

原料油对油煤共炼反应结果影响的研究

以塔河减压渣油、催化裂化油浆及预加氢催化裂化油浆为原料,考察了原料油性质对油煤共炼反应过程和结果的影响,并通过连续进料装置加以验证。采用塔河减压渣油为原料时,油煤共炼反应难以在较高苛刻度下进行,在反应温度为(基准+30)℃时,大于524℃组分的转化率为62.24%时,生焦率为5.49%,影响反应的进行。加入FCC油浆后,油煤共炼可以在更高的温度下反应,从而提高重质组分转化率。加入预加氢的FCC油浆后,油煤共炼可以继续提高反应温度,在反应温度为(基准+45)℃时,大于524℃组分的转化率提高至83.58%,生焦率为2.31%。在连续进料装置上的实验结果表明,以劣质渣油,煤粉及催化裂化油浆为原料的油煤共炼工艺可以实现渣油和煤的同时转化。

油煤共炼的理论基础及工艺过程优选

从原料油和煤的主要物化特征入手,描述了它们的热解和加氢热解化学过程,尽管差异众多,但自由基反应这点是共同的,在此基础上提出油煤共炼采用两个反应器的新的工艺流程。油、煤热解过程有大量小分子烃类产生,从过程机理出发,选择合适的煤种,采取适当的措施便可以得到一定产率的轻质燃料油。油和煤的物化结构特征有差别,它们加氢热解生成的轻质燃油的组成不同,油加氢裂化生成的轻质燃油主要是大分子侧链及部分烷烃裂解产物;而来自煤的轻质燃油主要是单环、双环、三环芳烃,链烷烃量较少。油煤加氢共炼需要妥善应对原料油中胶质、沥青质热裂解带来的影响,避免其对煤热解造成负面影响。

油煤共炼残渣成分分析及危害性评价

通过组分分析、工业分析、元素分析、有害物质分析、腐蚀性、浸出毒性、易燃易爆性、挥发分、热失重等分析,对油煤共炼装置产生残渣进行了成分解析并对其理化性质及危害性进行了研究。结果表明,残渣空气干燥基灰分7.27%,发热量40 462 k J/kg,闭口闪点337℃,哈氏可磨系数60,油煤共炼的含油率约65%,固含量约8%。主要危害源为石油烃类物质污染,油煤共炼残渣具有较高的资源化利用价值。

油煤共炼物改性沥青性能及应用

为了研究油煤共炼物改性沥青性能及应用技术,对针入度、软化点、延度、黏度和动态剪切流变性能进行了测试,分析了不同油煤共炼物改性沥青的稠度、塑性、热稳定性、耐老化性能、高温性能和流变性能,同时对油煤共炼物改性沥青混合料的高温性能进行了研究。结果表明:油煤共炼物掺量为10%~20%时,油煤共炼物改性沥青混合料的抗车辙性能满足规范要求。油煤共炼物改性沥青中油煤共炼物的掺量应为10%~20%。

450 kt/a油煤共炼装置残渣组分鉴定及其热解性能

在对某450 kt/a油煤共炼装置残渣基本性质分析的基础上,采用溶剂抽提法将残渣分离为正庚烷可溶物(HS)、正庚烷不溶物-甲苯可溶物(HI-TS)及甲苯不溶物(TI)3个组分,采用红外光谱、X射线衍射等方法对各组分进行了分析,对不同残渣掺混比例下残渣与煤热解性能进行了探索。结果表明,与原料煤相比,油煤共炼残渣具有高灰分、高碳、高硫、少水等特点,残渣中HS,HI-TS及TI的质量分数分别为30.64%,22.61%,44.19%;HS的饱和烃含量较高,HI-TS的芳香结构较多,TI以芳构化程度较高的焦炭、未转化的煤、催化剂及添加剂为主;残渣与煤进行共热解时表现出一定的协同效应,适宜的残渣掺混比例为30%,此时焦油、半焦、热解水及热解气的产率分别为13.34%,74.02%,4.05%,8.59%。

煤-油共炼微纳米复合催化剂的工业应用

煤-油共炼微纳米复合催化剂于2021年4月在延长石油集团油煤新技术开发公司450 kt/a煤油共炼工业装置上成功应用。标定结果表明,以减压渣油和榆林魏墙煤为原料,在煤浆含量(w)为26.87%、压力为20 MPa、温度为466℃、氢油煤浆比为1500 m^(3)/t、催化剂加入量(w)为0.66%的工况下,装置运行平稳,煤转化率为90.16%,轻油收率为68.51%,总油(小于360℃馏分)收率为76.86%,石脑油、柴油产品的硫、氮质量分数远低于10μg/g,各项指标均达预期目标,表明该催化剂性能优异。

不同等级煤与油共炼的转化率差异及残渣分析

选取安徽褐煤、辽宁褐煤和贵州烟煤三种煤为原料,以油溶性环烷酸钼为催化剂,分别与马瑞常渣(MRAR)、克炼常渣(KAR)以及催化裂化油浆(FCCS)在高压釜内模拟悬浮床加氢共炼反应。结果表明,不同的油体系下,两种褐煤都能达到83%以上的转化率,而对于贵州烟煤,转化率最高的FCCS体系与最低的KAR体系分别为67.75%和50.31%,相差很大。采用FT-IR和SEM分析反应后固体残渣,计算了固体残渣中脂肪族和芳香族中各个基团的相对含量,并对比了不同体系反应后固体残渣的微观形貌。结果表明,KAR体系的固体残渣脂肪链较长,支链化程度高,取代度较低。转化率较高的褐煤反应后固体残渣结构松散,分散度高;转化率较低的烟煤固体残渣随着转化率降低,残渣颗粒逐渐变大,表面更加光滑,板结程度加深。

临氢缓和条件下温度对煤-油共炼反应的影响

以催化裂化油浆和3种不同来源的煤为原料,在高压釜内考察了临氢缓和条件下反应温度对煤-油共炼过程的影响。结果表明:随着反应温度升高,煤的液化率先增加后降低,液化油中汽油馏分(<200℃)含量降低、柴油馏分(200~350℃)含量增加、渣油馏分(>350℃)含量先增加后降低,半焦中灰分的相对含量逐渐增加;对于不同来源和属性的原料煤,反应所得半焦的挥发分和固定碳含量变化趋势有所区别,主要与反应苛刻度、原料属性及不同组分在平行-顺序反应中的生成和转化速率有关。

煤/油加氢共炼产物中固体残渣的组成和性质分析

以一种褐煤为原料煤,马瑞常压渣油(MRAR)为原料油,在高压釜内进行煤/油加氢共炼反应,从反应后的产品中提取了固体残渣(甲苯不溶物),通过元素分析、XRF、SEM、XRD、FT-IR、XPS等手段对固体残渣进行了表征分析。结果表明,该固体残渣的有机成分中富含稠环芳烃,杂原子官能团之间存在氢键缔合作用,Fe、Al、Ca等金属元素含量高。固体残渣颗粒粒径分布范围较宽,71.64%分布在52.48μm以内,部分颗粒表面光滑,结构紧密;部分颗粒表面粗糙,孔隙较多。残渣表面的C主要以C—C、C—H形式存在,且存在27.61%的石墨C。O主要以羰基形式存在,S主要以噻吩S形式存在,N主要以吡啶和吡咯的形式存在。残渣表面碱性基团相对含量较高,趋于碱性。

临氢缓和条件下煤-油共炼过程反应机制

选取高家堡煤和加氢煤焦油为原料,采用自制的铁系催化剂,以液、固产物分布和液化油馏程为指标,在高压釜中考察不同反应条件对临氢缓和状态下煤-油共炼过程的影响,建立煤-油共炼反应机制模型,借助此模型确定不同反应条件下煤-油共炼的反应历程。结果表明煤-油共炼产物的分布和组成受反应条件影响复杂,所建模型简化了煤-油共炼反应机制,能较好地描述煤-油共炼反应过程并解释反应条件变化对煤-油共炼结果的影响,与实验规律具有较好的一致性。

FCC油浆与煤共炼试验研究

通过在150 kg/d悬浮床加氢试验评价装置上开展某炼油厂FCC油浆与西湾煤共炼试验,研究FCC油浆与西湾煤共炼时的匹配性,剖析油煤浆成浆性和油煤共炼的试验结果,为煤直接液化新途径的开发提供基础数据。试验结果表明,该炼油厂FCC油浆与西湾煤共炼时,油煤浆浓度高达45%时,依然具有稳定的成浆性,油煤浆中加入0.55%活性炭添加剂、1.80%赤泥催化剂(以原料量为基准),在反应空速为0.5 h^(-1)、反应温度468℃、氢油比3000 L/kg的反应条件下,整体液体收率为72.93%,煤转化率为88.8%。与传统煤直接液化相比,FCC油浆与西湾煤共炼具有耗氢量低、液体收率高、煤转化率高的优势。

常压渣油与煤共炼的研究

对常压渣油和煤的性质进行系统分析,在此基础上本文将常压渣油与原料油混合后,开展常压渣油与煤共炼的研究,考察了温度、压力、空速等关键工艺参数对常压渣油与煤共炼稳定性及转化效果的影响。通过研究得出常压渣油与煤油共炼之间具有一定的协同作用。对工艺条件的探索,筛选出常压渣油与煤共炼在悬浮床加氢裂化装置中最适宜的转化效果及工艺条件,保证了悬浮床加氢装置的平稳运行及高效转化和轻油液体收率。

煤-油共炼反应过程及其氢转移机理

分别以1,2,3,4-四氢萘和正二十烷模拟原料油中的芳香分和饱和分,以9-苯基蒽和9-蒽甲醛为煤中多环芳烃的模型化合物,考察了模型化合物组成、反应气氛、铁基催化剂及硫化剂形态等因素对煤-油共炼反应过程的影响,研究了煤-油共炼反应机理。结果表明:铁基催化剂不仅加快了煤的裂解,促进了氢气向活性氢的转变及向煤热解中间产物转移,同时也促进了萘加氢和四氢萘脱氢的氢传递循环供氢能力,加速了氢在整个反应网络中的二次分布;有机硫化物和单质硫在高温、高压条件下均具有良好的硫化能力。氢气转变为活性氢、进行煤液化主要通过两条途径:一是重油中芳香类化合物(如萘等)的加氢;二是氢气在催化剂表面解离吸附。煤-油共炼反应以自由基反应为主,部分碳正离子可能参与反应,形成烷基化及断键重组产物。

煤溶胀对煤/油加氢共炼中煤转化率的影响及机理研究

选取安徽褐煤为原料煤,在不同温度下用催化裂化油浆对其进行溶胀处理,再将体系进行加氢共炼反应,以考察煤的溶胀对煤/油加氢共炼反应中干基无灰煤转化率的影响,并通过激光粒度仪、比表面和孔隙度仪、SEM、XRD、FT-IR等分析手段对比了溶胀前后褐煤及反应残渣的组成和结构变化。结果表明:油煤浆中的褐煤在200℃和300℃下均出现溶胀现象,伴随有轻微的转化,但在300℃下褐煤的溶胀现象更为明显,且300℃溶胀处理后进行加氢共炼反应,体系的干基无灰煤转化率由88.67%增至94.58%,反应残渣含量由4.12%降至2.73%。由表征分析可知,溶胀处理后褐煤的平均粒径、比表面积和孔体积增大,表面粗糙程度增加,孔隙结构增多。此外,溶胀处理后的反应残渣与未溶胀处理的反应残渣相比脂肪链变短,支链化程度降低,缩合程度降低,且300℃溶胀后残渣的芳香环取代度提高。证实溶胀处理增加了褐煤与活化氢的接触面积,增多了褐煤的加氢活性位点,有利于促进煤中有机质组分的转化并抑制稠环烃类的缩合,从而提高了转化率,降低了残渣含量。

反应条件对煤-油共炼产物性质的影响

以鄂尔多斯煤及加氢后的煤焦油为原料,采用自制的煤载铁系催化剂,在高压釜内进行煤-油共炼反应,考察反应温度(380℃,400℃,420℃,440℃和460℃)、反应时间(20 min,40 min,60 min和80 min)及氢初压(2 MPa,4 MPa,6 MPa和8 MPa)对煤-油共炼液收率、液体产物馏程及半焦工业四组分的影响。结果表明,随反应温度升高和反应时间增加,煤的液收率均先增加后降低,最佳反应温度和反应时间分别为440℃和60 min;液收率随氢初压的升高,先快速增加后增速放缓,符合煤液化过程分为快速加氢裂解、慢速加氢裂解和缩聚反应三个阶段的结论。液化油的馏程随反应条件的不同而异。随反应温度升高及反应时间增加,半焦中的灰分含量逐渐升高,挥发分含量逐渐降低,固定碳含量呈先降低后升高的趋势;随氢初压增加,半焦中挥发分和固定碳含量逐渐降低,灰分含量逐渐升高。

超声波预处理对煤-油临氢共炼的影响

在预设的超声条件下对不同煤-油共炼原料进行预处理,并在相同的反应条件下使用实验室自制的铁系催化剂进行煤-油共炼反应,考察煤液化率的变化,对液体产物进行元素和馏程分析以及对固体产物进行工业四组分分析,确定超声波预处理对煤-油临氢共炼的影响.结果表明:经过超声波预处理后,共炼原料结构发生改变,分别对油浆及使用安徽煤与油浆所配油煤浆进行超声处理,再进行共炼反应,安徽煤的液化率分别提高9.85%和12.42%;分别对煤焦油及对使用安徽煤与煤焦油所配油煤浆进行超声处理,再进行共炼反应,安徽煤的液化率分别提高7.99%和18.65%,固体产物的灰分、挥发分降低,固定碳含量增加,质量有所提高;液体产物的馏程分布基本没有改变.达到了在提高煤液化率的同时、保证共炼产物质量不变的目的.

多功能负载型α-FeOOH催化剂在煤-油共炼中的应用

以FeSO_4·7H_2O为原料、活性炭为载体,利用氨水控制反应pH值,并通过空气氧化中间产物Fe(OH)_2,合成了负载型α-FeOOH催化剂。采用XRD、BET、ICP、SEM等表征手段考察了负载量和载体对负载型α-FeOOH催化剂物理化学性质以及载体的捕焦、载焦性能的作用,以及对其在煤-油共炼中催化活性的影响。结合α-FeOOH负载型催化剂的载体、活性组分以及活性组分的硫化过程讨论了该类催化剂在煤-油共炼中的催化历程。结果表明,对于不同晶型FeOOH负载型催化剂,影响催化剂活性的主要因素是FeOOH在载体表面的晶粒大小而不是晶型结构;质量分数为10%的α-FeOOH活性炭负载型催化剂在煤-油共炼中具有最优的催化性能。