活性炭负载Ni-N-C催化剂提升电解碳酸氢盐法拉第效率

直接电解碳酸氢盐可避免CO_(2)解吸的高耗能步骤,为将CO_(2)转化为增值化学品提供了一条具有商业前景的路径。寻找廉价、高效的电解碳酸氢盐催化剂以替代贵金属催化剂(如Ag),是一项重要的工作。本研究将Ni-N-C催化剂引入电解碳酸氢盐体系,以活性炭为碳载体制备了具有发达孔隙结构的Ni-N-C催化剂,为电解碳酸氢盐提供了丰富的催化活性位点和充足的物质传输通道。在N_(2)饱和的3.0 mol·L^(-1)KHCO_(3)溶液中,Ni-N-C催化剂在100 mA·cm^(-2)的电流密度时CO法拉第效率(FECO)为57.2%,相同条件下Ag催化剂的FECO仅为42%。本研究证明了Ni-N-C催化剂在电解碳酸氢盐体系中可以取代Ag将碳酸氢盐转化为CO。

氢能燃料电池的能效因数和法拉第效率因数的测定

燃料电池可视为一种特殊的发电装置,在理论上可以达到非常高的能量转换效率.本文介绍了氢能燃料电池的特点及原理,测定了氢能燃料电池的能效因数和法拉第效率因数,为氢能燃料电池效率的进一步提高提供了参考依据.

热再生电池堆-二氧化碳电化学还原池系统耦合特性

为了减少工业烟气中余热与CO_(2)的排放,本文提出了热再生电池堆-二氧化碳电化学还原池系统(TRBCO_(2)RR)。该系统通过串联多个非水系热再生电池(thermally regenerative battery,TRB)构建电堆,并将其用于驱动CO_(2)电化学还原(electrochemical reduction of CO_(2),CO_(2)RR)。本文研究了CO_(2)电化学还原特性、非水系TRB电堆性能及非水系TRB-CO_(2)RR系统耦合特性。研究结果表明,碳纸负载纳米银多孔电极上催化剂分布较为均匀,在-1.8V电位下(对应的槽电压为5.1V)表现出最佳的电化学还原CO_(2)性能,其CO法拉第效率达到了最佳值78.7%。为此,构建了6个子电池的串联电堆,开路电压达到7.2V左右,最大功率为235mW,在34min内放电相对稳定。运行非水系TRB-CO_(2)RR耦合系统后,电堆未出现反极现象,CO法拉第效率(73.1%)接近稳定电源所获得的最佳值。未来研究可通过优化催化剂和电堆设计,有望进一步提高耦合系统CO_(2)RR转化效率。

纳米泡沫银用于流动池电催化还原CO_(2)

纳米泡沫银(AgNFs)具有疏松多孔的内部结构,这种结构利于CO_(2)气体的传递,非常适合应用于流动池电催化体系。首先通过化学还原法制备了乙酸银前驱体,然后进行电化学还原制得AgNFs催化剂。进一步研究了不同CO_(2)流量、不同催化层厚度和不同pH电解质对AgNFs催化CO_(2)还原性能的影响,结果表明AgNFs在CO_(2)流量大于5 mL/min、催化层厚度为52.3μm、电解质为0.5 mol/L KOH时具有更好的催化活性和CO选择性,在电流密度-20~-80 mA/cm^(2)范围内,CO的法拉第效率(FECO)始终大于99%。在70 h的稳定性测试中,FECO稳定在93%以上。AgNFs的多孔结构能促进更多反应活性位点的暴露,利于CO_(2)的传质扩散,这是AgNFs在流动池中CO_(2)电催化还原性能好的主要原因。

大化所开发CO_(2)电催化制C_(2)^(+)单原子合金催化剂

近日,中国科学院大连化学物理研究所研究团队开发了一种单原子铋修饰铜合金催化剂(BiCu-SAA),用于电催化CO_(2)还原制C_(2)^(+)。该催化剂展现出优异的C-C键偶联功能,显著提高C_(2)^(+)产物法拉第效率。相关研究成果发表于《德国应用化学》。电催化还原CO_(2)(CO_(2)RR)制备燃料或化学品,不仅可实现CO_(2)资源化利用,还可用于绿色氢能液态储存,为太阳能光催化制储氢一体化技术奠定基础。研究表明:单原子合金(SAA)作为一种具有特殊电子结构的单原子催化剂,已被用于电催化还原CO_(2)制备C_(1)产物,但尚未有实验结果证明其可用于高效制备C_(2)^(+)产物。

甲醇浓度对被动式直接甲醇燃料电池性能的影响

利用自制的膜电极组件和自行设计开发的模具,组装成被动式直接甲醇燃料电池,测量其在不同甲醇供给浓度下的放电性能。结果表明:随着甲醇浓度的逐渐增加,被动式电池的放电性能先上升后下降,在浓度为2 mol/L时性能达到最佳。对其放电行为的分析表明,这一现象是阳极浓差极化和甲醇渗透共同作用的结果。采用GC热导的方法,对甲醇溶液的浓度进行标定,结果表明只需微量样品就可以快速、准确地测量出甲醇浓度。采用该方法对被动式单电池在长时间放电过程中燃料腔内的甲醇浓度的变化进行了检测,通过实验对此系统的法拉第效率进行了估算,结果表明该被动式直接甲醇燃料电池的法拉第效率可以达到44%。

交流磁场对M-BTC材料电化学氮还原(NRR)性能的影响

本文采用水热法合成了四种MOFs催化剂,分别通过XRD、SEM及IR表征了催化剂的组成和微观结构,进而研究了催化剂的NRR活性,最后探究了交流磁场对催化剂NRR活性的影响及作用机制.结果表明:四种催化剂中,Fe-BTC在-0.376 V(vs.RHE)和80℃时具有最高的氨产率和法拉第效率,分别为3.63×10^(-10) mol s^(1) cm^(-2)和0.31%;在恒电位下,当交流磁场的强度为4.355 mT,频率为50 kHz时,催化剂的氨产率和法拉第效率最大,分别为3.61×10^(-9) mol s^(-1) cm^(-2)和5.67%,比无磁场时分别提高约10倍和18倍,这种增效一方面源于交流磁场增加了N_(2)在Fe-BTC表面的吸附量,另一方面,交流磁场产生的感应电动势与电场本身的电势的叠加作用,为NRR反应提供了额外能量所致.

电催化CO2还原合成C2+产物的机理和材料研究进展

过去几十年里,科学技术的进步为人类社会带来了巨大便利。然而,化石燃料的过度开发和污染物的过量排放打破了先前碳循环的平衡,引起了严重的环境和能源危机。其中,CO2过度排放是导致全球变暖的重要原因,因此降低大气中CO2浓度迫在眉睫。在众多CO2转化途径中,电催化CO2还原,特别是在生成具有高附加值C2+产物方面,表现出较大潜力,近年来备受关注。当前,在电催化CO2还原合成C2+产物的材料方面取得了很大进展,但是存在一些科学问题亟待解决,例如:低的选择性,低的电流效率,低的耐久性。此外,电催化CO2还原合成C2+产物的基本反应机理也尚不清楚。对此,本文对电催化CO2还原合成C2+产物过程中一些典型的材料调控策略以及工艺设计进行了简单而清晰的总结(例如:晶面调制,缺陷工程,尺寸效应,限域效应,电解槽设计,电解质p H)。在此基础上,最后讨论了未来电催化CO2还原合成C2+产物的挑战和前景。

电催化合成氨研究进展

电催化氮还原合成氨在常压下进行,能克服高耗能、高CO_(2)排放等问题,是最有希望替代传统方法的新型技术之一。用于电催化合成氨反应的电解质材料按照工作原理和组成可以分为固体氧化物电解质、熔融盐电解质、聚合物膜电解质以及液体电解质等,工作温度依次降低。本文从电解质出发,综述了电催化合成氨工作原理、电极材料、生产速率和法拉第效率等方面的前沿理论和应用案例,指出了目前电催化氮还原合成氨领域面临着合成氨速率和法拉第效率低、电解质的质子传导效率不足、催化剂活性及稳定性不良等问题以及低温化的研究趋势,为深入探索电催化合成氨新方法提供理论支持和方向引导。

过渡金属修饰对铜箔电催化还原CO_2的性能影响（英文）

CO_2还原是一种解决温室效应以及能源短缺问题的有效方式.目前对于水溶液体系中的CO_2还原,主要有光催化、电催化以及光电催化等方法,其中还原CO_2法可在室温下进行,并较易实现大规模应用.由于金属电极在CO_2电催化还原过程中表现较高电流密度和催化性能,使得目前研究的热点集中于金属电极的修饰改性.金属Cu与H2,CO结合能力适中,并且对生成碳氢化合物具有较好的催化性能,因此其在催化CO_2还原中具有较大潜力.以往对于Cu的研究主要集中在表面修饰、调控表面结构以及制备合金等方向,其中对金属进行氧化后再还原的处理也是提高其催化活性的一种有效手段.氧化后还原得到的铜具有较大的粗糙度,且暴露的活性位点更多,对CO_2还原具有较好的催化活性.我们对铜箔在空气氛围下、300oC焙烧5 h,然后恒电位还原,再进行过渡金属Ni、Zn、Au的修饰,研究所得样品电催化还原CO_2性能.电极的表面形貌用扫描电镜表征,CO_2还原的液相和气相产物分别用核磁和在线气相色谱进行检测.修饰后电极的形貌没有发生太大变化,仍具有十分粗糙的表面结构.通过线性扫描伏安曲线可以看出,修饰Zn、Au后电流密度较未修饰前有明显增加,但是由于CO_2还原过程中不可避免地伴随析氢副反应,因此,我们通过计算产物的法拉第效率来表征修饰后的电极对产物选择性的改变:未修饰时,在-1.2至-1.6 V均可检测到甲酸的生成,电位负于-1.4 V时可以检测到乙醇和正丙醇.Ni的修饰明显提高了甲酸的法拉第效率,也促进了正丙醇的生成.-1.3 V时甲酸的法拉第效率为26.0%,-1.5 V时液相产物的法拉第效率为34.3%.在线气相色谱结果发现,Ni的修饰也明显提高了CO的法拉第效率,在-1.4 V下,CO的法拉第效率为44.6%.这可能是由于Ni(r=0.1246 nm)的原子半径比Cu(r=0.1278 nm)更小,因此Ni的修饰会使Cu发生晶格收缩、导致d带中心下移而降低了CO的结合能,从而更易生成CO和HCOOH;而修饰Ni后对CO_2还原产物正丙醇的提高可能是由于Ni的引入促进了C–C键的形成.修饰Zn后,甲酸的产率明显下降,在-1.6 V下甲酸的法拉第效率只有14.8%,但是乙醇与正丙醇的法拉第效率分别为1.6%与2.0%,相较于未修饰的电极略有提高.修饰Au后,液相产物甲酸及醇类的法拉第效率明显下降,在-1.5 V下,甲酸的法拉第效率只有7.9%,且只检测到少量的乙醇,未检测到正丙醇的生成,这可能与Au修饰后的电极对CO_2还原中间体CO的吸附较弱有关,生成的CO中间体更易从表面脱附,而难以被进一步还原.

Cu修饰的多孔碳材料高效电化学还原CO2为CO

将二氧化碳电化学还原为一氧化碳是一种实现碳循环和利用的有效途径。为了利用大量过剩的二氧化碳资源,本文制备了一种简单合成的电催化剂,以生物质壳聚糖为前体制备了含氮多孔碳基底,嵌入均匀分布的非贵金属铜纳米颗粒进行修饰,通过调节铜的负载量,达到充分利用铜金属的活性,从而在电化学二氧化碳还原过程中实现了优异的一氧化碳法拉第效率和选择性。在-0.6V vs. RHE时下,一氧化碳的最大法拉第效率(FE)为78%,并且没有其他有效产物的生成,从而一氧化碳的选择性达到了100%,电流密度为1.9mA/cm2。并且在0.1mol/L KHCO3水溶液中连续电解13h以上,一氧化碳的法拉第效率和选择性基本保持不变,制备的电极材料具有优异的稳定性。

纳米金电催化还原CO2的载体效应

通过化学还原法制备得到了不同载体(碳纳米管(CNT)、炭黑(CB)、石墨碳(GC)、介孔碳(MC))负载的纳米Au催化剂,研究了载体对纳米Au电催化还原CO2的影响。Au/CNT和Au/CB催化剂的载体具有较大比表面积,分别为90.1、81.5 m2/g,并且载体与纳米Au之间具有强结合能。4种催化剂电催化还原CO2的性能结果显示,Au/CB催化剂具有更好的稳定性,28 h的稳定性测试中,CO的法拉第效率(FE)仅下降5%;Au/CNT催化剂的催化活性和选择性最高,起始电压仅为-0.4 V,且此时还原产物CO的法拉第效率约为100%。相比较之下,Au/GC和Au/MC催化剂上CO2反应活性低和选择性差,在稳定性测试中对CO的选择性都降为0。

金属有机框架（MOFs）材料电催化还原CO2研究进展

电催化还原CO2转化为清洁能源或有用的化学品被认为是减排CO2的一种有效方式。金属有机框架(MOFs)材料由于分散的金属中心和可调的化学结构等特点而被广泛应用于电催化领域。综述了MOFs材料用于电催化还原CO2的研究进展,对比了近年来MOFs材料及其衍生物电催化CO2化学转化的效率及产物选择性,并对MOFs材料作为电催化材料的应用前景进行了展望。

光电协同催化降解水杨酸和苯胺:二氧化钛晶型的影响

以水中水杨酸和苯胺为氧化降解对象,采用光电催化方法,对比研究了其在锐钛型和金红石型2种TiO2 薄膜电极上的降解行为.结果表明:1) 2种有机物在锐钛型电极上的降解速率大于在金红石型TiO2 上的.2 )相同条件下,水杨酸在2种电极上的降解速率差别不如苯胺的明显;偏压增高时两种电极的光电催化活性逐渐缩小.3 )金红石型TiO2 电极具有较高的光电转换效率但其法拉第电流效率较低.

高选择性和稳定性SnO_2纳米催化剂上CO_2电化学还原为甲酸（英文）

作为最重要的还原产品,甲酸是CO_2还原中非常有价值的液体燃料.已有研究报道,Sn类金属电极对甲酸生成有很好的催化活性,所用电解液均为KHCO_3溶液(0.5 mol/L),但多数研究没有对其电解液条件的影响给出清晰解释.一般而言,电解液pH值会影响H2O和CO_2还原的电极电势,酸性环境有利于氢析出,碱性环境则不利于甲酸形成.在中性偏碱性环境,CO_2电解可以提供维持氧化物稳定性的可能性.同时,电解质浓度也极大地影响甲酸形成.研究表明,当在固定床反应器中使用Sn颗粒电极,在KHCO_3溶液(0.5 mol/L)中甲酸的法拉第效率比K_2CO_3溶液(0.1 mol/L)的法拉第效率更大.我们研究组通过简单的水热自组装法成功制备了一种纳米结构SnO_2催化剂.其中SnO_2-50纳米催化剂由三维多级结构组成,为纳米颗粒和微米球的聚集体,其中含有直径为500 nm-1μm的高度多孔结构.该催化剂负载气体扩散电极用于CO_2电化学还原,表现出优异的CO_2还原催化活性和甲酸选择性.与其他文献报道相比,该电极具有明显的低过电位(-0.56 V vs.SHE).经研究发现,这与甲酸形成由传质和电荷传递过程控制有关,同时CO_2还原强烈依赖于电解液条件.此外,催化剂的电化学性能和甲酸选择性强烈依赖于电解液浓度.在0.5 mol/L KHCO_3电解液中,当电解液浓度为0.1-0.5mol/L时,催化性能随电解液浓度增加而提高,同时在电解液浓度为0.5 mol/L时催化性能达到最佳,获得56%的甲酸法拉第效率,这主要是由于HCO3-直接参与反应的结果.在电解液浓度较低时,甲酸的形成由传质控制,而在电解液浓度较高时,甲酸的形成则由电荷传递控制.同时我们发现在形成甲酸过程中,电解液pH值对CO_2电化学还原过程有很大影响.为了研究电解液pH值影响,重点考察了pH值分别为6,7,8.3和9时的电位值,其原因是酸性过高有利于氢气形成,碱度过高不利于甲酸形成.结果表明,pH=8.3的电解液为CO_2还原的最佳电解液条件.此外,在最负的电势下,电解液pH=8.3时,阴极电流密度比其他电解液都大,几乎是pH=6的电解液的2倍.此时在中性偏碱性环境下,CO_2还原可以提供维持氧化物稳定性的可能性.当电解液pH增加到9.0时,甲酸产量及法拉第效率略有下降,可能是碱性环境不利于甲酸形成.同时,对SnO_2-50纳米催化剂经28 h电解后的甲酸法拉第效率的衰减机制进行了深入研究.结果表明,随着电解时间延长,甲酸法拉第效率衰减.电解时间为1-28 h时,法拉第效率和甲酸产量均保持平稳下降趋势,28 h后法拉第效率由初始的56%降至24%.有文献报道,甲酸法拉第效率随电解时间的改变主要是由于阳极上甲酸的氧化或阴极上杂质的污染.为了证明阴极电解后的状态,我们对SnO_2-50/GDL阴极电解前后的XPS谱进行了分析.结果发现,法拉第效率的下降是由于痕量氟离子沉积到SnO_2-50/GDL电极表面,这些痕量氟离子可能来自反应槽,阻碍电极表面CO_2电化学还原为甲酸.

电催化氮还原用非贵金属基催化剂的研究现状

电催化氮还原反应(Nitrogen reduction reaction,NRR)可以在常温常压环境下将N2还原为NH3,是最有希望代替传统Haber-Bosch法的技术之一。目前,由于缺乏高效催化剂,电催化NRR难以实现工业化,亟需探索和设计高效的催化剂。本综述总结了非贵金属基催化剂在电催化NRR应用中的最新进展,包括氧化物、硫化物、碳化物和氮化物等,阐述了元素掺杂、空位、形貌和异质结构等对催化剂电催化NRR性能的影响规律和研究现状。讨论了提高电催化NRR效率的方法,提出了不同催化剂存在的问题并指出了相关解决方案,为后续NRR电催化剂的发展和改进提供了新思路。

固体同位素质谱计多接收器校正技术

采用标准电压法和峰跳扫描曲线拟合法分别校正了固体多接收器同位素质谱计各个放大器的放大倍数和法拉第杯接收器的接收效率。结果表明 ,这两种技术的相对标准不确定度分别为 0 .0 0 1 5 %和 0 .0 2 3 % 。

电催化固氮的研究进展与挑战

氨是一种重要的化工原料,主要通过传统Haber-Bosch工艺制备,该工艺有一定局限性,如耗能高,污染大,对环境造成较大影响。以氮气为原料,在常温、常压下合成氨气是目前化学领域的研究热点之一。分析几种产氨方法,其中电催化还原氮气产氨具有良好的应用前景。介绍电还原产氨原理及目前较为常用的电催化剂贵金属催化剂、非贵金属-金属催化剂和非金属催化剂,并对目前该领域遇到的挑战进行总结。

过渡金属纳米材料在电催化氮还原中的应用

氨是一种重要的化工原料和新型储能物质,但其传统生产流程能耗巨大,且会排放大量的温室气体CO_(2)。为了使人工产氨绿色化、环保化,电催化氮还原反应(nitrogen reduction reaction,NRR)成为了最具发展前景的人工产氨技术手段之一,但目前氨产率与法拉第效率仍未有较大突破,亟需探索新型催化材料。为了控制催化剂成本,结合已有催化剂电催化性能的表现,过渡金属纳米材料催化剂在当今NRR研发工作中占据越来越高的地位。针对过渡金属纳米材料,从NRR的反应机理(解离式机理、缔合式机理与酶促式机理)出发,结合密度泛函理论(density functional theory,DFT)计算研究成果,综述了过渡金属氧化物、过渡金属氮化物、过渡金属磷化物、过渡金属碳化物、过渡金属硼化物、过渡金属硫化物,以及上述化合物的复合材料在NRR领域的研究进展,并对有利于提升氨产率与法拉第效率的研究策略做了总结,包括催化剂的晶面调控、尺寸与形貌调控、空穴调控、原子掺杂与应力调控等。过渡金属纳米材料面向NRR领域的研究正在持续发展,不断提升氨产率与法拉第效率,为未来NRR的工业化产氮提供了有力支撑。

质子导体固体电解池电解水制氢研究进展

鉴于天然气、煤炭、石油等传统燃料燃烧面临的能源危机和环境挑战,发展新型可持续能源是我国实现“双碳”目标的必经之路。氢能因能量密度高、高效、清洁而备受瞩目。电解水制氢具有工艺简单、氢气纯度高等优点。在H2制备技术中,利用可再生能源供能的固体氧化物电解槽(SOEC)因具有高效和环保的特点而备受关注。传统氧离子导体固体氧化物电解池(O-SOEC)的发展受到工作温度过高等问题的限制,质子传导型固体氧化物电解池(H-SOEC)具有明显优势。总结H-SOEC电解质、氢电极与空气电极的材料,分析了不同水电解制氢技术的效率及影响电解效率的因素。在已有研究的基础上,指出了H-SOEC发展中存在的问题,并展望了今后的研发方向。