NO在Ir(110)表面吸附和解离反应的泛函密度理论

采用密度泛函理论(DFT)和周期性平板模型,考察NO在Ir(110)表面上的吸附、解离及N2生成机理.计算结果表明:NO以N端向下在顶位吸附为最稳定的吸附方式,其次是短桥位,空位吸附最不稳定;顶位吸附的NO在表面存在2条解离通道:1)直接解离通道;2)由初始态扩散到短桥位,继而发生N—O键断裂生成N原子和O原子,是NO在表面解离的主要通道;解离后的N原子经联短桥位共吸附态发生N—N聚合反应生成N2,在表面共存的O原子促进了N2的生成,与实验结果相符.

热处理温度对Pt_(3)Co二元金属催化剂氧还原性能影响及泛函密度理论研究

制备低成本、高活性、高稳定性的铂(Pt)基氧还原反应(ORR)催化剂是质子交换燃料电池(PEMFC)大规模商业化应用的关键。以钴(Co)等非贵金属与Pt掺杂制备二元合金PtM催化剂不仅可以减少Pt用量,还可以获得高于Pt金属催化剂的ORR催化活性和稳定性。本研究使用浸渍还原法制备碳载铂钴ORR催化剂,通过控制热处理还原温度来控制纳米颗粒的结构、晶相、尺寸等,从而改善催化剂的ORR性能。XRD、TEM和电化学分析结果综合表明,热处理温度对纳米颗粒合金度和平均粒径有显著的影响,平均粒径和合金度随着热处理温度升高而增大。通过控制热处理温度可以获得粒径与合金度之间的最优值从而提高催化剂氧还原活性,实验表明,800℃是低粒径和高合金度的平衡点,在所有制备的催化剂中有最高的质量活性(0.41 A/mg_(Pt))和稳定性。进一步的密度泛函理论(DFT)计算表明高合金度的Pt_(3)Co结构表面可以降低速控步反应势垒,提高ORR活性。

基于密度泛函理论对团簇CrPS_(4)的光谱分析

为快速、高效得到物质的谱图数据,利用计算化学方法,根据拓扑学原理,利用密度泛函理论,对团簇CrPS_(4)10种优化构型的红外光谱、拉曼光谱、偶极矩以及极化率进行了分析,并利用构型2^((4))的理论红外谱图与前人所得实际光谱图进行了对比。结果显示:CrPS_(4)红外光谱的波峰大致分布在300~700 cm^(-1)范围内,拉曼光谱的波峰范围主要分布在200~700 cm^(-1)范围内;团簇CrPS_(4)振动形式为伸缩振动时,其对入射光的吸收强度较大;在频率较低的波段,CrPS_(4)更易发生红外吸收,在频率较高的波段,更易发生拉曼散射;总偶极矩的排列顺序为2^((2))>6^((4))>4^((2))>3^((2))>3^((4))>4^((4))>1^((2))>2^((4))>5^((4))>1^((4)),偶极矩越大,红外活性越强;极化率大小关系满足5^((4))<1^((4))<6^((4))<4^((4))<3^((4))<1^((2))<2^((4))<2^((2))<3^((2))<4^((2)),极化率越大,拉曼活性越强;所有构型的3大主轴中,XX轴的极化率均大于YY轴与ZZ轴;构型2^((4))的理论光谱图与实际结果对比发现,两者光谱图波峰频率基本吻合,实验与理论分析互为补充。

脂肪酸捕收剂分子结构与性能的密度泛函理论研究

这是一篇矿物加工工程领域的论文。脂肪酸类捕收剂广泛应用于浮选氧化矿,其分子结构是影响浮选性能的重要因素,为了从微观角度揭示脂肪酸捕收剂结构变化对其反应活性的影响,采用密度泛函理论研究了脂肪酸电子结构与性能的关系。研究结果表明:油酸分子和油酸根离子中氧原子有很强的反应活性,氧原子是油酸与氧化矿物表面作用的键合原子;油酸根离子的两个氧原子具有相近的化学活性,且在费米能级处的态密度大于油酸分子,使得油酸根离子的活性明显强于油酸分子;碳链长度和烃基不饱和度几乎不影响脂肪酸中氧原子的态密度,其对脂肪酸性能的影响不是通过羧基作用的;脂肪酸与常见金属阳离子的相互作用能与其溶度积常数降低的规律一致,两者存在较好的对应关系;研究对了解脂肪酸捕收剂结构与性能的关系及开发新型脂肪酸类捕收剂有一定的理论意义和参考价值。

水液相下两性组氨酸分子对映异构的密度泛函理论

采用DFT的M06-2X和MN15杂化泛函方法,结合处理溶剂效应的SMD模型方法,对标题反应进行研究。研究发现:His分子可在α-H质子以羧基(质子化的)下面的O为桥迁移;H质子从氨基(质子化的)N迁移到质子化羧基上面的O后,α-H再以N和羧基(质子化的)下面的O分别为桥迁移;质子从氨基(质子化的)N迁移到咪唑环上的N后,α-H再以氨基(质子化的)N和羧基(质子化的)下面的O分别为桥迁移5个反应通道实现对映异构。势能面计算表明:隐性溶剂效应下5个通道决速步的自由能垒分别是245.6、238.1、297.3、270.9和257.7 kJ/mol;显性溶剂效应下这些能垒分别降到139.9、120.7、161.7、142.7和157.3 kJ/mol。结果表明,水液相下His只能少量的消旋,生命体补充His比较安全。

典型饲用氨基酸的太赫兹光谱检测与密度泛函理论指认分析

为探索用于畜禽饲喂低蛋白日粮的典型氨基酸太赫兹波段指纹特性及其与分子结构相关性,本文基于太赫兹时域光谱技术和密度泛函理论(DFT)对蛋氨酸等6种饲用氨基酸开展了实验测量和理论振动计算分析。首先,制备了氨基酸实验样本,测量了它们在0.5~2.0 THz的太赫兹吸收光谱,发现:蛋氨酸在1.48和1.54 THz、赖氨酸在0.95和1.67 THz、色氨酸在1.2和1.4 THz、苏氨酸在1.42 THz、组氨酸在1.4 THz、异亮氨酸在1.41和1.51 THz处呈现明显吸收特性;然后,利用GaussView软件构建了6种氨基酸单分子结构,应用DFT理论的B3LYP杂化泛函方法,结合6-311G(d,p)基组优化结构,计算获得其太赫兹波段的频谱特征,发现:蛋氨酸在1.51 THz、赖氨酸在0.89和1.68 THz、色氨酸在0.67和1.39 THz、苏氨酸在1.4 THz、组氨酸在1.4 THz、异亮氨酸在1.56和1.75 THz处有一定吸收,与实际实验测量吸收峰位基本吻合;最后,利用Gaussian软件分析了6种氨基酸在0.5~2.0 THz波段各吸收峰处的振动模式,发现:蛋氨酸1.51 THz处吸收峰源自其甲基团的面内摇摆振动;赖氨酸0.89和1.68 THz处吸收峰源自其羧基官能团的旋转和氨基官能团的面内摇摆振动;色氨酸1.39 THz处吸收峰源自其羧基官能团的面外弯曲振动;苏氨酸1.4 THz处吸收峰源自其羧基官能团的面外弯曲和氨基官能团的面内摇摆振动;组氨酸1.4 THz处吸收峰源自其氨基官能团的面内摇摆和整体摇摆振动;异亮氨酸1.56 THz处吸收峰源自其甲基团和氨基官能团的整体摇摆和羧基官能团的面外摇摆振动、1.75 THz处吸收峰源自其甲基团的整体摇摆和羧基官能团的面外摇摆振动。该研究为利用太赫兹光谱技术开展典型饲用氨基的快速定性定量研究提供理论参考。

基于密度泛函理论研究聚醚类破乳剂的构效关系

油田采出液处理工艺中化学破乳剂的使用能够大大提升工作效率并且节约成本,其中聚醚类破乳剂的应用最为广泛,研究聚醚类破乳剂的构效关系对于新型破乳剂的研发及应用至关重要。本文首先对几种聚醚类破乳剂和反相破乳剂的破乳效果进行了评价和比较,然后根据沥青质分子的结构特点及现有聚醚类破乳剂和反相破乳剂的类型,选取了相应的模型分子,通过密度泛函理论(DFT)中B3LYP/6-31G基组得到其最优分子几何构型和静电势分布图,并利用泛函M062X/6-31G基组计算了聚醚类破乳剂模型分子分别与沥青质模型分子和水分子之间的相互作用能。结合聚醚类破乳剂和反相破乳剂的破乳性能评价结果,进而分析了聚醚类破乳剂的构效关系。结果表明,由理论化学计算结果所推测的破乳剂的破乳性能差异与其实际破乳效果相一致:具有支状结构、聚合度较高的聚醚类破乳剂的效果优于线型结构、聚合度较低的聚醚类破乳剂;酚醛树脂聚醚的破乳效果优于酚胺树脂聚醚,而反相破乳剂中则是多元醇聚醚类反相破乳剂的效果较优。该工作的开展表明采用密度泛函理论进行破乳剂的构效关系研究是可行的,能够为未来新型破乳剂的制备及选用奠定重要的理论基础和提供参考依据。

基于密度泛函理论的化学动力学实验教学探索

以“蔗糖水解反应速率常数测定实验”为例,对密度泛函理论(DFT)应用于“物理化学实验”教学的可行性进行了研究。基于Gaussian16软件包进行了结构建模和构型优化,采用B3lyp/6-31G~*方法优化了蔗糖的结构,预测反应的活性中心,为蔗糖水解反应的作用机理提供了理论依据。同时根据开展实验具体的课时要求,介绍了实验开展的思路和细节。在“物理化学实验”课程中加入理论化学计算内容,有助于学生全面认识化学反应过程的微观作用机理,丰富化学动力学实验教学内容,提高学生的学习兴趣和创新能力。

硫掺杂铁基单原子催化剂结构与催化活性的密度泛函理论研究

通过密度泛函理论计算研究了硫原子掺杂对铁基单原子催化剂结构稳定性和催化活性的影响.采用结构优化和自由能计算的方法,评估了硫掺杂构型的热力学和电化学稳定性.结果表明:硫原子呈卫星式排布环绕单原子催化剂活性位点,形成稳定的催化剂结构,并对活性位点的电子结构进行调控.进一步比较了硫掺杂前后的催化活性,结果显示硫掺杂能够显著降低氧还原反应的过电势,特别是对称性破缺的体系表现出最低的过电势.

NiTi^(+)催化甲基环己烷脱氢的密度泛函理论研究

有机液体储氢是极具潜力的氢气存储方式,在原子水平上研究储-释氢催化机理,是寻找高效低廉催化剂的重要途径.采用密度泛函理论(DFT)方法研究了甲基环己烷(MCH)在过渡金属二聚体离子NiTi^(+)催化下逐步脱氢制甲苯的反应机理,考察了反应物、中间体和生成物的能量变化.采用波函数分析方法,观察反应过程中原子电荷变化,并分析了初始化合物的态密度(DOS)等性质.结果表明:NiTi^(+)与甲基环己烷的反应是在混合势能面上进行的放热反应,三个脱氢分子机理相似,反应整体放热为-12.19 kcal·mol^(-1),反应过程出现了中间体甲基环己烯和甲基环己二烯,与实验结果一致.整个反应的速率决定步骤为第三个脱氢反应过程中的IM10→TS10.

功能化石墨烯对亚甲基蓝染料吸附的密度泛函理论研究

由于染料在食品,印刷,纺织等行业的广泛应用,水中的染料被广泛发现,染料污染是造成水污染的重要原因之一,因此,对于水中染料进行前处理变得尤为重要.石墨烯和功能化石墨烯的吸附性能可以被应用于水中染料的检测和去除.本研究采用密度泛函理论方法详细探讨了纯石墨烯和功能化石墨烯对亚甲基蓝有机染料污染物的吸附机理.研究结果表明,纯的石墨烯和功能化石墨烯表面对亚甲基蓝染料均有一定程度的吸附,其中环氧原子,羧基和羟基功能化的石墨烯对亚甲基蓝的吸附能力较纯石墨烯吸附能力强,其次是环氧,羧基和羟基三者共同功能化的石墨烯吸附能力最强.研究结果有望为石墨烯材料在有机染料的吸附应用方面提供有意义的理论指导.

对苯二甲酸乙二醇酯降解机理密度泛函的理论研究

采用密度泛函理论方法B3P86/6-31++G(d, p),对对苯二甲酸乙二醇酯一聚体降解反应机理进行了理论研究.设计了对苯二甲酸乙二醇酯一聚体纯热解、水解和醇解、水或醇作为催化剂降解过程的各种可能反应路径,对参与反应的各种中间体、过渡态及产物进行了几何结构优化和频率计算以获得热力学与动力学参数值.计算结果表明:当水或甲醇作为对苯二甲酸乙二醇酯热降解过程中的催化剂时,利用水或甲醇O-H中H提供到对苯二甲酸乙二醇酯一聚体主链酯键中O原子上形成对苯二甲酸,而乙烷基脱掉的H原子与水中羟基(-OH)或醇中甲氧基(-OCH3)结合形成新的水或者甲醇,从而降低对苯二甲酸乙二醇酯热解过程中的反应能垒(251.4 kJ/mol→181.1 kJ/mol(甲醇)和187.5 kJ/mol(水));当水或甲醇作为对苯二甲酸乙二醇酯热降解过程中的反应物参与反应时,利用水或甲醇O-H中H提供到对苯二甲酸乙二醇酯一聚体主链乙烷基旁O原子上形成乙二醇,而水中羟基(-OH)或醇中甲氧基(-OCH3)结合对苯二甲酸乙二醇酯一聚体主链羰基中C原子上形成对苯二甲酸或对苯二甲酸单甲酯,进而达到降低对苯二甲酸乙二醇酯热解过程中的反应能垒(156.4 kJ/mol(醇解)和170.1 kJ/mol(水解)).在反应过程中,无论是水/甲醇催化或是水/甲醇参与反应都能在一定程度上降低对苯二甲酸乙二醇酯一聚体主要基元反应步的反应能垒,使反应更易于进行.

基于密度泛函理论的HCN与H_(2)/H_(2)O气相反应机理研究

含HCN的废弃物在气化炉内的高温转化是其绿色处理的方法之一,其中,HCN与H_(2)/H_(2)O的反应是其在气化炉内的主要转化过程。本工作基于密度泛函理论,采用Gaussian及其配套软件对HCN与H_(2)/H_(2)O的反应机理进行了研究。通过分子成键、断键角度提出HCN与H_(2)/H_(2)O的各两种反应路径,结合能垒和热力学分析确定了相对最优路径,并计算了相对最优反应路径的速率常数。结果表明,HCN与H_(2)反应相对最优路径为:三个H_(2)分子在C=N上分三步进行加成得到产物CH4+NH_(3);HCN与H_(2)O反应相对最优路径为:H_(2)O分子进攻C原子,O原子和C原子的H先后转移至N原子得到产物CO+NH_(3)。两条相对最优路径在1473 K以上有明显反应速率,分别为9.57×10^(-4)和1.71 mol/(L·s)。研究结果为高温下HCN与H_(2)/H_(2)O反应的工艺和设备开发提供了理论数据支撑。

Cl_(2)和O_(2)在TiC(100)表面共吸附行为的密度泛函理论分析

基于密度泛函理论的第一性原理从头计算方法,建立了Cl_(2)和O_(2)在TiC(100)表面的共吸附模型.通过分析吸附能、电荷密度和偏态密度(PDOS)等参数,研究了Cl_(2)和O_(2)在TiC(100)表面的反应机理,发现解离后的Cl原子和O原子与TiC(100)表面的原子均成键,从而破坏了Ti—C键.Cl_(2)分子在吸附过程中充当电子的受体,得到与之成键的Ti原子贡献的电子,O_(2)分子在吸附过程中也充当电子的受体,得到C原子贡献的电子.TiC(100)表面在吸附分子后,Ti—C成键轨道上电子占据数变少,反键轨道上电子占据数增多,Ti原子与C原子之间的成键作用减弱.同时,Ti3d与Cl3s,Cl3p发生轨道重叠杂化作用,O2p轨道和C2p轨道存在较强的共振峰,Cl原子和O原子与TiC表面相互作用强烈.

Zn-Pt/ZSM-5催化CO_(2)辅助丙烷脱氢的密度泛函理论研究

通过密度泛函理论(DFT)计算研究了Zn-Pt/ZSM-5催化丙烷脱氢的反应机理,筛选出最优能量途径。研究发现丙烷在Zn-Lewis和Pt-Lewis酸位点上具有不同的反应路径和限速步骤。Bader电荷计算结果表明,丙烷分子吸附后,[Zn-O-Pt]^(2+)活性位点中Pt上的电子密度增加,有利于丙烷活化,Pt位点对H的吸引能力更强,导致Pt—H键断裂生成H_(2)需要克服较高能垒。Pt的引入改变了Zn/ZSM-5的电子性质,影响其催化剂性能。在反应体系中引入CO_(2)改变了丙烷脱氢反应路径,降低了限速步骤能垒,促进反应正向进行。

麻黄碱的密度泛函理论计算及拉曼光谱研究

用密度泛函理论B3LYP/6-311G++(d,p)方法优化了麻黄碱分子结构,计算了理论拉曼光谱,以此为依据,对麻黄碱的常规拉曼光谱进行了详细的指认,用Gaussview5.0软件对其峰位进行了详细的归属。采用了自组装方法,经氨基化处理后的玻片与银溶胶结合,获得了具有二维结构的纳米银基底,研究了沉积在基底表面麻黄碱的表面增强拉曼光谱,结果表明,实验所得拉曼光谱与理论计算拉曼光谱基本一致,该分子与银纳米表面化学吸附,苯环与银基底垂直。该研究为麻黄碱的快速、痕量检测提供了理论依据,也为冰毒类毒品拉曼光谱分析提供了重要参考。

水液相下两性Lys分子手性反转的密度泛函理论研究

该文采用密度泛函理论的M06-2X和MN15方法,结合自洽反应场理论的SMD模型方法,研究了在水液相下两性赖氨酸分子的手性反转.反应通道研究发现:反应可以在α-H以羰基O为桥、以氨基N为桥以及α-H迁移到羰基O后氨基H再向α-C迁移的3个通道上实现.势能面计算结果表明:在隐性溶剂效应下3个反应通道基本没有优劣之分,速度决定步骤能垒为233.6~243.0 kJ·mol^(-1);在显性溶剂效应下α-H以氨基N为桥的反应通道为优势通道,速度决定步骤能垒为110.0~114.3 kJ·mol^(-1).计算结果表明:在水液相下光学纯的手性赖氨酸分子可以缓慢地消旋,生命体不宜长期补充赖氨酸.

在Rh16/In_(2)O_(3)催化剂上催化二氧化碳加氢合成甲醇的机理:密度泛函理论与微动力学模型的联合研究

本研究采用密度泛函理论(DFT)和微动力学模型分析了Rh16/In_(2)O_(3)催化剂上二氧化碳(CO_(2))氢化成甲醇(CH_(3)OH)的情况;研究了Rh16/In_(2)O_(3)界面上H_(2)的自发解离和CO_(2)的有效吸附,其中,In_(2)O_(3)中的氧空位提供了有利的效果。此外,Bader电荷分析显示Rh16上带有轻微的正电荷,这对于理解催化剂的电子特性和活性非常重要。证实了RWGS+CO-Hydro途径是甲醇合成的主要途径,其特点是经过一系列中间转化:CO_(2)→COOH→CO+OH→HCO→CH_(2)O→CH_(2)OH→CH_(3)OH。在不同温度(373−873 K)和压力(10^(−2)−10^(3)bar)下进行的反应速率控制程度分析(DRC)揭示了两个关键的动力学现象,在较低温度和较高压力下,转化步骤CO+H→HCO显著影响总体反应速率;而在较高温度下,CH_(2)O+H→CH_(3)O的步骤占主导地位。

Fe、La掺杂和氧缺陷对CeO_(2)表面吸附As_(2)O_(3)的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论研究了As_(2)O_(3)(g)在Fe、La掺杂CeO_(2)(110)表面及氧缺陷LaCeO(110)表面的吸附行为,探索了LaCeO表面砷吸附能力显著高于FeCeO表面的主要原因。结果表明,As_(2)O_(3)(g)的吸附效果与吸附位点数量、吸附能、键长和电荷转移密切相关。纯CeO_(2)表面的吸附主要为化学吸附,吸附能绝对值大于−4.22 eV,电荷转移量为(−0.19)−(−0.31)e,As_(2)O_(3)得到电荷带负电,起表面受主作用,因此吸附量较小。FeCeO(110)表面新增Fe顶位和Bridge-2桥位两个吸附位,其中,Fe顶位为化学吸附,Fe掺杂改变了FeCeO表面电子分布和晶格结构,但并未改变As_(2)O_(3)与FeCeO之间的电荷转移方向,因此,As_(2)O_(3)仍呈负离子形式吸附。LaCeO(110)表面新增了三个吸附位:La顶位、Bridge-3桥位和Hollow-2空位,La掺杂改变了As_(2)O_(3)与LaCeO之间的电荷转移方向,使得As_(2)O_(3)失电子呈正离子吸附,起表面施主作用,因此,吸附能力增强。无O_(2)环境下,单一O缺陷LaCeO(110)表面吸附能力低于完整LaCeO表面;有O_(2)环境下,O缺陷有利于As_(2)O_(3)的吸附。

密度泛函理论在光催化中的普遍应用

在低碳发展的背景下,开发利用清洁无污染的太阳能对满足未来日益增长的能源需求至关重要.半导体光催化技术可将太阳能转化为化学能,为可再生能源的发展提供了重要支持.因此,深入理解光催化剂与光催化活性之间的内在关联,对于优化和提升光催化效率至关重要.尽管科研人员在设计开发用于光催化反应的新材料方面付出了巨大努力,但对半导体的内在性质、表面活性位点和催化反应机理之间的深层次联系,仍缺乏充分的理解和认识.基于密度泛函理论(DFT)的第一性原理计算是揭示材料内禀电子结构性质和反应过程能量变化的重要工具,正逐渐获得研究者的广泛关注.并且,随着计算方法的不断优化,该领域也取得了显著的进步.本文通过系统梳理国内外代表性研究工作,深入探讨了DFT计算在光催化领域中的广泛应用.首先,总结了DFT计算在光催化领域中的六大优势:(1)预测光催化材料的电子结构,如能带结构、能带间隙和能级;(2)预测表面反应的吸附位点、吸附能等变化;(3)在原子水平上揭示电荷转移过程,包括电子和空穴的运动;(4)阐明光催化剂与底物之间的相互作用;(5)预测光催化材料中空位、间隙和掺杂等缺陷的形成及其影响;(6)阐明光催化反应的机理细节,包括中间物种、过渡态和反应途径等.接着,简要概述了常用于第一性原理计算的软件和计算方法,并特别关注了如何利用不同策略来纠正传统DFT方法对半导体电子结构特性的不适当估计.随后,分析了基于DFT计算的半导体电子和能量特性的典型研究案例,如能带结构、态密度、电荷分布、功函数、形成能和吸附自由能等.此外,还详细阐述了半导体催化剂在多种太阳能驱动反应中的基本应用,包括析氢反应、析氧反应、氧还原反应、CO_(2)还原反应和氮还原反应等.最后,指出了DFT计算在光催化研究中的机遇与挑战,并展望了未来可能的发展方向.综上,本文系统综述了DFT计算在光催化领域中的广泛应用,旨在深入理解光催化反应中“组成-结构-功能”之间的关系,并为未来开发设计用于太阳能到化学能催化转化的高效稳定催化剂提供参考.