取代基对醌的结构及电子转移能力的影响

用半经验的AM1,ab initio(HF/3-21C,HF/6-31G^(?)),及密度泛函[B3LYP/6-31G^(?),B3LYP/6-311G(d,p)]方法对1,4-苯醌及其阴离子的结构与性质进行了研究.在此基础上用AM1及BLYP/6-31G(d,p)方法对泛醌Q_0,用AM1方法对泛醌Q_1;,泛醌Q_2及其阴离子的结构与性质进行了研究.研究结果表明,由于取代基的影响,泛醌的环平面发生了扭曲,环上原子不再位于同一平面上结构的变化导致了电子分布发生了变化,并由此导致了偶极矩随6位上取代基的增大而增大.随着6位支链的增长,泛醌的电离势逐渐减小而电子亲和势逐渐增大,泛醌传递电子的能力增强.在上述研究的基础上,对1,4-苯醌及泛醌的自交换电子转移反应过程进行了研究,计算了反应的内重组能,溶剂重组能及电子转移速率常数.结果表明内重组能的大小与取代基的长短无直接关系,而与得电子前后醌的结构变化程度密切相关.除高频振动的变化外,低频振动的变化对内重组能也有显著的贡献.计算所得1,4-苯醌自交换电子转移反应速率常数与实验值相符得很好.