可见光催化二氧化碳参与非活化烯烃1,3-双羧基化反应

二氧化碳(CO_(2))具有储量丰富、廉价易得、无毒可再生的特点,是一种理想的碳一合成子.在CO_(2)参与的众多转化中,合成应用广泛、易于衍生的羧酸化学品具有较高的研究价值.其中,有机二元羧酸是一种重要的化学品,广泛应用于材料加工、有机合成和生物医药等领域.尽管目前CO_(2)参与的单羧基化反应研究取得了较大进展,但CO_(2)参与构建的区域选择性二羧基化反应方法仍然亟待发展.近年来,可见光化学因其具有绿色温和、官能团兼容性较好等特点已成为利用CO_(2)构建二羧基化反应的有力策略.目前虽已发展了不同策略实现了烯烃1,1-, 1,2-, 1,6-和1,7-双羧基化等不同的区域选择性,但现有策略还未能完成烯烃1,3-双羧基化的区域选择性.另外,现有策略仅能构建两个C–C键.本文利用可见光催化策略,基于1,2-芳基迁移过程,在温和条件下实现了CO_(2)参与非活化烯烃1,3-双羧基化反应,实现了双羧基化领域尚未实现的区域选择性.反应过程涉及一个C–C单键断裂和三个C–C单键形成,可合成一系列新型戊二酸类产物,并且产物易于衍生为杂环结构.一系列给电子、吸电子取代基以及杂芳环取代基均能兼容于反应体系.机理实验结果表明,反应中可原位产生二氧化碳自由基阴离子(CO_(2)^(-)),随后经历自由基加成、1,2-芳基迁移、单电子还原和亲核进攻CO_(2)等过程产生二元羧酸产物.综上,本文为可见光催化CO_(2)参与二羧基化反应方法提供了重要的区域选择性补充,并可同时构建多个C–C键,具有应用前景.

辅酶NADH模型物BNAH与活化烯烃在氧气饱和混合溶剂中的反应机理研究

在氧气饱和的混合溶剂中,随着反应时间的延长,在辅酶NADH模型物BNAH与活化烯烃的反应中,氧化产物与还原产物的比例逐渐变小,但总产率越来越大。

自由基介导的未活化烯烃的官能团向远端迁移反应研究进展

自由基介导的烯烃1,2-双官能化大大拓展了烯烃的应用范围,近年来已成为热门研究领域。通常,烯烃的应用范围主要局限于活化的烯烃。然而,一类用于未活化的烯烃的官能化的通用策略已经开发出来。本文总结了分子内官能团向远端迁移的策略的最新进展,该策略已经有效地应用于自由基介导的未活化烯烃的双官能化,包括芳基,氰基,杂芳基,亚氨基,羰基,炔基和烯基在内的官能团。

活化石墨烯微片对聚β-羟基丁酸酯结晶性能和热性能的影响

采用溶液浇铸法制备了聚β-羟基丁酸酯(PHB)/活化石墨烯微片(GONPs)复合材料,并研究了GONPs对PHB晶体结构、非等温结晶性能、热分解温度和热加工稳定性的影响。结果表明:GONPs加快了PHB的非等温结晶,但不会改变PHB的晶体结构;PHB的结晶度和热分解温度均随GONPs用量的增加而提高;GONPs对PHB热加工稳定性的影响不显著,但PHB自热解发生后,PHB/GONPs复合材料的热降解程度较纯PHB变缓。

无金属催化非活化烯烃的多氯甲基化/芳基化自由基反应合成含多氯甲基吲哚啉（英文）

N-烯丙基芳胺在非金属催化条件下,发生多氯甲基化/环化串联反应生成多氯甲基取代的吲哚啉.该反应以非活化的烯烃为自由基受体,过氧化二异丙苯(DCP)为引发剂,廉价的二氯甲烷、氯仿、四氯化碳溶剂作为二氯甲基化或三氯甲基化试剂,且具有操作简单、条件温和、成本低、底物适用范围广等优点.

碱活化石墨烯对磷酸铁锂电化学性能的影响

采用KOH活化石墨烯,通过固相法制备了磷酸铁锂/碱活化石墨烯(LFP/CA-G)复合材料,通过SEM、Raman、XRD和电化学测试对复合材料的结构和性能进行表征,结果表明:通过固相法制备的LFP/CA-G复合材料稳定性较好,在1C倍率下循环50次的容量保持率为100%;LFP/CA-G复合材料的0.2C首次放电比容量为158.8m Ah/g,较磷酸铁锂/石墨烯(LFP/G)提高了3.1 m Ah/g;其3C倍率的放电比容量为139 m Ah/g,较LFP/G提高了7 m Ah/g。LFP/CA-G复合材料具有更好的可逆性,其阻抗更小。这是因为碱活化的石墨烯具有丰富的微孔,有利于缩短锂离子的迁移路径,减小了极化。

基于室温离子液体的活化石墨烯粉末超级电容储能性能

室温离子液体(RTILs)具有电压窗口高等优点,被认为是实现超级电容高性能储能的绿色电解液.但是,离子液体的电导率低、粘度高,使得其储能性能不佳.本文探究了溶剂效应对离子液体超级电容储能性能的影响.以石墨烯粉末为活性材料,选取1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐为离子液体,通过添加乙腈溶剂配置了具有不同摩尔分数ρIL的电解液(从0.25到1.0).结果 表明,溶剂效应对超级电容性能的影响与电压扫描速率或电流密度密切相关.低扫描速率下,溶剂对储能基本没有影响,而高扫描速率下,添加溶剂可显著提升比电容(在pIL=0.25时,增加-2倍).这是由于溶剂削弱了离子-离子间交互作用,从而降低了电解液粘度(~29倍),内阻(~5.5倍)和介电弛豫时间(~6.3倍).在pIL=0.25时,超级电容最大能量和功率密度分别为65.2 Wh·kg-1和18066.6 W·kg-1,显著优于近期文献报道结果.特别地,当工作温度提升到50℃时,其能量密度将达到85.5 Wh·kg-1,显著高于传统水系、有机电解液超级电容和铅酸电池,与镍金属氢化物和锂离子电池性能相当.

基于过硫酸钠氧化的烯丙位C-H键官能团化的研究

设计一种Na_(2)S_(2)O_(8)与金属Cu^(2+)和Co^(2+)催化氧化的交叉脱氢偶联反应,从而实现烯丙位C-H键官能团化的新方法。研究发现,以0.2当量CuSO 4和0.1当量CoCl 2为催化剂,2.0当量Na_(2)S_(2)O_(8)为氧化剂,乙腈为溶剂,80℃下进行环己烯与乙酰丙酮的交叉脱氢偶联反应,可以实现环己烯烯丙位C-H键的直接官能团化,此方法也适用于与环己烯和乙酰丙酮相似结构的化合物,产率41%~56%。该方法成本低、毒性小、操作简单且易于实现烯丙位C-H键的直接官能团化,具有底物及亲核试剂应用的广泛性。

可见光诱导的二氧化碳对活化烯烃的脱碳羧基化反应

报道了一种高效的可见光促进的活化烯烃脱碳羧化的方法,与传统的烯烃羧化相比,该方法条件温和,收率最高可达96%,对多种官能团具有很好的兼容性,为芳基乙酸的合成及后续转化提供了新方法.机理研究表明,该反应是通过对烯烃碳碳双键的置换,实现了表观碳数不变的对应羧酸的合成.

N-硝基苯基脯氨酰胺小分子催化剂的合成及其在环己酮与硝基烯烃不对称Michael加成中的应用

以苄氧羰基保护的L-脯氨酸和硝基苯胺类化合物为起始原料,通过酰胺化反应和脱苄氧羰基反应,合成了两个结构新颖的N-硝基苯基脯氨酰胺类催化剂,其结构经~~1HNMR、^(13)CNMR和HR-ESI-MS确证。该类催化剂用于环己酮与硝基烯烃的不对称Michael加成反应,其中化合物(S)-N-(2-甲氧基-4-硝基苯基)脯氨酰胺催化所得产物具有优异的收率(82%)、较高的非对映体比例(94∶6 dr)和一定的对映选择性(21%e.e.)。

TBHP氧化烯丙位sp^(3) C-H键制备其官能团化衍生物

目的本文研究以TBHP(70%水溶液)氧化烯丙位sp^(3) C-H键,过渡金属催化实现其C-C官能团化,并成功合成一系列衍生物。方法以0.25倍当量的CuCl、0.1倍当量的CoCl2为催化剂,乙腈为溶剂,2倍当量TBHP为氧化剂,1.5倍当量分子筛为添加剂,在80℃反应条件下,可以有效地促进环己烯烯丙位C—H键的活化进而完成与乙酰丙酮的交叉脱氢偶联(CDC)反应。结果该体系也适用于其他与环己烯结构相似的环状烯烃烯丙位C-H键的官能团化反应,产率在60%~88%。结论该反应具有经济、条件温和等优点。

不对称Baylis-Hillman反应研究进展

综述了光学活性的活化烯、亲电试剂。

硅碳复合电极材料制备及储锂性能

采用水热法以Zn Cl2为活化剂制备活化石墨烯纳米片(a-GNPs),并研究了工艺参数对其孔结构的影响。将表面包覆导电聚苯胺(PANI)的硅纳米粒子与a-GNPs以一定比例混合,经热解形成Si/p-PANI/a-GNPs复合材料用于锂离子电池负极。采用TEM对a-GNPs孔结构进行了表征;采用FTIR分析了PANI热解前后化学键的变化;采用SEM分析了电极结构和形貌;采用循环伏安、交流阻抗和恒流充放电等方法测量了硅复合电极的电化学性能。实验结果表明,Si/p-PANI/a-GNPs复合电极的储锂容量和稳定性有明显改善,400m A/g恒电流充放电循环50次后可逆比容量达到1093.4m A·h/g,比Si电极和Si/p-PANI电极分别提高了415.3%和112%。这主要归因于a-GNPs对电解质传输的促进作用以及电导的贡献。

新型多孔三聚氰胺负载MnCe用于高选择性电催化CO_(2)产甲酸

本研究提出了一种尚未见报道的CO_(2)还原电催化剂及其构造,由MnCe作为活性位点,三聚氰胺泡沫(MS)作为载体前驱体的新型电极材料——MnCe-CMS(碳化MS)和MnCe-GOMS(氧化石墨烯活化MS),用于电催化CO_(2)还原研究.结果发现,MnCe-MS具有较宽的电位范围(-0.2~-3 V vs.RHE)及较好的产甲酸能力.对比以常用的碳布(CC)为载体的MnCe-CC,MnCe-CMS和MnCe-GOMS的甲酸生成速率分别提高到2.3、2.8倍,法拉第效率分别提高到2.3、2.5倍(MnCe-CC的最佳电位-0.4 V条件下),并且MnCe-GOMS在-0.6 V表现出最佳甲酸法拉第效率(75.72%).这归因于MS材料丰富的孔隙结构、较大的电化学表面积、易形成碳缺陷的特点,分析表明GO的掺入可以进一步增大这些优势;此外,在Mn、Ce共同作用下,有效促进电子传输、抑制析氢竞争反应、形成氧空位,有利于CO_(2)的吸附、活化与转化,从而促进甲酸生成.

基于(—)-Sparteine的不对称碳锂化反应研究进展

以非活化烯烃为底物,利用(-)-sparteine诱导的分子间-分子内不对称碳锂化反应构建高区域选择性和立体选择性的碳碳新键,合成了一系列手性化合物.综述了近十几年基于(-)-sparteine的不对称碳锂化反应最新研究成果.