过渡金属配合物CuF^(+)活化甲烷的理论研究

使用密度泛函理论(DFT),在B3LYP/RECP+6-311+G^(**)水平下构建了CuF^(+)与甲烷反应的反应势能面,分析了C-H键活化过程中几何结构优化情况,研究了CuF^(+)活化甲烷过程中的详细细节,为活化甲烷及C-H键的研究提供理论依据.利用内禀反应坐标(IRC)对其进行验证,并进行NBO分析.结果表明,反应有利途径为二重态下解离出HF的通道,该通道上各驻点能量均低于基态反应物,且为放热反应,是动力学和热力学均有利的反应.反应机理为氢原子转移过程.

气相中CrO_2^+活化甲烷C—H键的理论研究

用密度泛函UB3LYP/6-311++G**方法计算研究了气相中CrO+2(2A1/4A")活化甲烷C—H键的微观机理,找到了四条反应通道.对其中涉及的两态反应(TSR)进行了分析,并对影响反应机理和反应速率的势能面交叉现象(potentialenergysurfacescrossing)进行了详细讨论,进而运用Hammond假设和Yoshizawa等的内禀坐标单点垂直激发计算的方法找出了一系列势能面交叉点[crossingpoints(CPs)],并作了相应的讨论.进一步用碎片分子轨道理论[fragmentmolecularorbital(FMO)]对TS1中的轨道相互作用进行了分析,解释了CrO2+活化甲烷C—H键的机理.

气相中二氧化钒活化甲烷C-H键的理论研究

运用密度泛函B3LYP/6-311++G(3df,3pd)//6-311G(2d,p)法研究了VO+2(1A1/3A')+CH4生成P1[V(OCH2)++H2O]和P2[(OCH2)++H2]的气相反应,揭示了VO+2活化甲烷的微观机理,研究结果表明生成P2的反应是主反应通道.并对影响反应机理和反应速率的势能面交叉现象进行了讨论.

气相金属簇阳离子Pd_2^+和Pd_3^+活化甲烷分子中C-H键的理论研究

通过使用密度泛函理论B3LYP的方法在二重态及四重态势能面上研究了金属簇阳离子Pd+2和Pd+3活化甲烷的机理.使用局部优化的方法确定了高自旋与低自旋势能面之间的交叉点,同时,通过自旋轨道耦合值的计算研究了MECP点可能的自旋翻转过程.根据Landau-Zener公式计算出的电子跃迁几率,我们发现在MECP点发生了有效的系间窜越.计算表明Pd+2体系以自旋保守的方式反应在基态势能面上.得到的最终产物是卡宾和氢气,反应吸收11.84kcal·mol-1的热量.Pd+3体系是两态反应,最终的反应产物是氢桥键分子和氢气,反应放热9.05kcal·mol-1.研究表明Pd+3在室温下能自发地活化甲烷,而Pd+2活化甲烷在热力学和动力学上都是不利的过程,计算结果与实验的观察结果一致.

Br^+活化甲烷C—H键反应机理的理论研究

使用量子化学从头算方法和密度泛函理论对溴正离子活化甲烷分子C—H键的反应机理进行了理论研究,以探讨溴正离子成为一种活化甲烷催化剂的可能性.在B3LYP/6-311++G(3df,3p)和MP2/6-311++G(3df,3p)水平下优化了反应通道上各驻点(反应物、中间体、过渡态和产物)的几何构型.在G2M(+)水平下计算了各物种的能量.研究结果表明:CH4与Br+(3P)反应存在三条不同的吸热反应途径,与Br+(1D)反应存在二条不同的放热反应通道.反应更易于通过单重态反应通道进行.理论结果不仅较好地解释了实验事实,还说明Br+有可能成为一种活化甲烷的催化剂.

[Fe（O）OH]⊕活化甲烷反应的理论研究

采用密度泛函理论研究了气相中[Fe(O)OH]⊕与甲烷的反应机理。用B3LYP方法优化了势能面上各反应路径的过渡态和中间体等各驻点的结构,并通过振动分析和内禀反应坐标法对过渡态和中间体进行了确认,计算提出了两条可能的反应路线,揭示了[Fe(O)OH]⊕与甲烷的反应机理,同时对反应中存在的势能面交叉现象进行了研究,确定了最低势能交叉点处的作用机制。

钒硼双原子阳离子活化甲烷研究（英文）

3d过渡金属物种活化甲烷的研究已有较多报道,但人们对3d前过渡金属物种与甲烷反应体系的报道非常少,与之相关的甲烷活化机理的认识仍然非常有限。在本工作中,我们通过气相质谱实验和密度泛函理论计算证实了VB+离子可以在热碰撞条件下活化甲烷产生氢气和碳硼化合物,由于强的静电相互作用,甲烷活化优先发生在VB+离子的V原子位点。甲烷的活化转化涉及二态反应性,在反应的入口处需要经历从高自旋六重态到低自旋四重态的自旋反转。由于V―CH3以及B―H化学键较强,H3C―H键断裂以V―B单元协同插入而非单个V或B原子插入C―H键的方式进行。对VB+活化甲烷的机理认识可以为新型3d过渡金属催化剂活化甲烷的研究提供理论基础。

Na-W-Mn/SiO_2催化剂活化甲烷的研究 Ⅰ.活性中心的结构

制备了不同 Na、W、Mn组分的 Na- W- Mn/ Si O2 催化剂 ,并进行了甲烷氧化偶联反应催化性能的评价和XPS、XRD、L RS表征 .研究结果表明 ,Na不但有强的表面富集能力 ,而且可以使 Mn向表面发生迁移 .首次发现 Na2 W2 O7也是活化甲烷的活性相 .活化甲烷的活性中心是 Na- O- Mn和 Na- O- W结构单元 ,且 Na- O-Mn主要存在于催化剂的表面 ,Na- O-

超强酸促进的甲烷活化与转化研究进展

综述了超强酸包括液体超强酸和固体超强酸在甲烷活化与转化中的研究进展,并对一些催化剂活化甲烷的方式、机理及存在的问题进行了探讨。在通过中间体途径活化甲烷的研究中,以固体超强酸负载金属的复合型催化剂是在温和条件下活化转化甲烷的很有前景的具有绿色催化反应意义的活性催化剂。

强电场中甲烷活化的汤生模型及反应动力学分析

在强电场等离子体中,由于电子能量分布较大地偏离玻尔兹曼函数,文中采用汤生(Townsend)电离模型推导了平行电极介质势垒放电中高能电子碰撞使甲烷分子裂解为自由基的速率常数,得到了与放电电压相关联的自由基生成速率常数表达式。以选择的49个自由基反应为基础,对反应中生成的12种稳定分子和自由基的动力学行为进行了数值模拟。模拟得到的甲烷平衡转化率,C2烃收率和选择性较好地符合实验结果。在此基础上,进行了各反应对生成物贡献的动力学分析。分析表明甲烷转化主要依靠电子碰撞,C2烃生成是多种自由基反应共同作用的结果。同时指出了起主要作用的一些自由基反应。

含铈稀土沸石分子筛对甲烷的活化性能─原位FT－IR研究

通过离子交换将Ｃｅ￣（３＋）引入到氢型Ｂｅｔａ分子筛中制备了ＣｅＨ－Ｂｅｔａ催化剂，研究了低温吸附甲烷的红外光谱（ＦＴ－ＩＲ）．结果显示吸附在ＣｅＨ－Ｂｅｔａ上甲烷的红外光谱吸收峰分别位于３０１６，３００６，３００２，２９８９，２９００，２８８８，１３０６，１３０３，１３００和１２９７ｃｍ￣（－１），远多于在纯ＣｅＯ＿２上的峰数．经氢气还原处理的催化剂对甲烷分子的活化能力强于经氧气处理的催化剂．讨论了甲烷与铈的氧物种和甲烷与骨架羟基的两种相互作用，提出了ＣＨ＿４分子吸附活化的两种模式．

单个金或银原子掺杂的氧化钒团簇上的甲烷活化反应

运用密度泛函理论系统研究了甲烷在MV3Oyq (M=Au/Ag,y=6–8,q=0或±1)团簇上的吸附和活化。研究得到了吸附体系的微观几何构型、吸附能、电荷分布等性质,找到了5个可以明显活化甲烷分子的含Au团簇。在这些体系中,Au均吸附在基底团簇V3Oyq的O位置,而CH4均在Au原子上被活化。团簇电荷对活化能力有明显影响,阳离子团簇的活化能力最强,中性体系次之,阴离子团簇的活化能力很弱。测试计算表明引入D3色散矫正对于体系结构和能量的计算结果影响不大。本文作为单原子催化剂上甲烷吸附和活化反应的团簇模型研究,为进一步研究单原子催化剂上甲烷的活化机理提供了基础,也为合理设计低温下甲烷转化的单原子催化剂提供了有益的线索。

甲烷活化与催化转化过程中的几个关键问题及对策

现有的由甲烷直接转化生产大宗化学品过程,包括氧化偶联制乙烯、选择性氧化制甲醇和脱氢低聚制芳烃等,依然停留在实验室研究阶段,无法达到工业化要求。其原因在于单程目的产物收率低,能耗高,无法和现有生产过程竞争。而其技术障碍则与甲烷C—H键活化条件苛刻、产物不稳定、催化剂选择性和稳定性差等因素相关。本文主要分析了实现甲烷活化和高效直接转化过程中的一些关键技术问题,主要包括临氧转化过程中的选择性氧化、脱氢低聚过程中的热力学平衡限制及催化剂稳定性等,并对其可能的解决途径进行了探讨。

大连化物所甲烷活化研究进展

继通过十勾建多对电子循环体系，成功实现低温（80℃）条件下甲烷选择氧化制备甲醇后，大连化物所在甲烷直接活化基础研究方面又取得了新进展。他们通过与美国西太平洋国家实验事合作，获得了完整的固体催化剂活性中心结构的信息，相关结果发表在最新出版的《美国化学会志》上。

大连化学物理研究所甲烷活化研究获进展

继通过构建多对电子循环体系，成功实现低温（80℃）条件下甲烷选择氧化制备甲醇后，大连化学物物研究所包信和研究员领导的界面和纳米催化研究组在甲烷直接活化的基础研究方面又取得了新进展。他们通过与美国西太平洋国家实验室合作，获得了完整的固体催化剂活性中心结构的信息。相关结果已发表在最新出版的《美国化学会志》上。

甲烷低温活化制甲醇研究的进展研究

甲醇也是一种用途广泛的化工产品，更是一种情结能源，就现阶段来看，甲醇的生产主要是经天然气以及煤合成气来进行生产，在传统的生产过程中，必须要先将甲烷进行高温处理，整合成为气体，再按照合成甲醇的路线进行生产，该种生产方式的成本也相对较高。寻求一种更加高效、经济的甲烷转换方式已成为现阶段下国内外专家学者研究的课题之一，经过了多年的努力，甲烷低温活化制甲醇技术已经逐渐成熟，本文主要分析甲烷低温活化制甲醇研究的进展和未来发展趋势。

Co-Ni/γ-Al2O3催化剂上甲烷、二氧化碳共活化同时制取乙烯和合成气研究

采用微反-色谱法和TPR技术研究了负载型Co-Ni/γ-Al2O3系列催化剂对甲烷、二氧化碳共活化反应的催化活性,并对其表面还原性能进行了表征.另外还考察了催化剂上Co/Ni质量比、催化剂的活化程序对催化剂反应性能的影响.实验结果表明,催化剂经过800～850℃煅烧后,由于与载体发生了固相反应而生成了铝酸盐,使得C5N5和C7N3两个催化剂C2烃选择性和收率得到较大的提高,而催化剂C9N1上C2烃选择性和甲烷转化率都没有明显变化.

大连化物所甲烷活化研究取得新进展

继通过构建多对电子循环体系，成功实行了低温（80℃）条件下甲烷选择氧化制备甲醇（J．Am．Chem．Soc．，128（2006）16028）后，大连化物所包信和研究员领导的”界面和纳米催化”研究组在甲烷直接活化的基础研究方面又取得了新进展。通过与美国西太平洋国家实验室合作，采用高场固体核磁技术，直接对真实催化剂进行研究，获得了完整的固体催化剂活性中心结构的信息。

甲烷与PtCl_2(H_2O)_x(x=0,1,2)的配合物结构的从头算研究

本文用量子化学从头算方法研究了甲烷与配位不饱和的ＰｔＣｌ２（Ｈ２Ｏ）ｘ（ｘ＝０，１，２）形成的σ配合物的结构和性质。通过ＲＨＦ／Ｌａｎ１２ＤＺ和ＭＰ２／Ｌａｎ１２ＤＺ水平计算讨论了溶剂Ｈ２Ｏ分子配位的影响。在ＲＨＦ／Ｌａｎ１２ＤＺ级别上有４个稳定的（ＣＨ４）ＰｔＣｌ２配合物，分别属于η１，η２，η３结构，并都具有Ｃｓ对称性。根据能量和结构分析，η１配合物是进一步氧化加成反应的可能的起始物。