丙烷氧化脱氢VMgO催化剂活性位的研究

应用低温ＥＰＲ等方法对比研究了浸渍法和硝酸盐法制备的两个系列ＶＭｇＯ催化剂的活性位．结果表明，只有在合适的制备条件下，生成了适量Ｖ４＋离子的钒酸镁物相才具有较好的催化活性，含有适量Ｖ４＋离子的正、焦钒酸镁可能是丙烷氧化脱氢制丙烯ＶＭｇＯ催化剂的活性相．含有Ｖ４＋的Ｍｇ３Ｖ２Ｏ８活性相的表面活性位结构可能为Ｖ４＋－Ｏ－Ｍｇ－Ｏ－Ｖ５＋，含有Ｖ４＋的α－Ｍｇ２Ｖ２Ｏ７活性相的表面活性位结构可能为Ｖ４＋－Ｏ－Ｖ５＋．

雾化高温分解法铜基甲醇合成催化剂的活性位

本文测定了雾化高温分解(AHTD)法制备的一系列Cu/ZnO催化剂的铜表面积,并将其与催化活性进行了关联。结果表明在含有CO_2的原料气中,催化剂活性位可能是由Cu^0组成。AHTD法Cu/ZnO催化剂的CO-TPD显示出两个明显的脱附峰,低温脱附的CO可能是吸附在Cu^+上的。Cu^+在无CO_2的原料气中起了催化作用。X射线诱导Auger谱测定结果表明,还原活化后和反应2小时后催化剂表面除大量的Cu^0外,还有少量的Cu+存在,在CO_2含量不大时(1～3％),Cu^+量与原料气的组成无关。

矿物粉尘表面活性位及其变化分析

本文通过酸碱蚀、强机械力和极性分子等表面作用，利用红外吸收光谱手段分析７种重要矿物粉尘的表面基团裸露、转化过程，总结了矿物粉尘表面存在的基团类型及其表面活性位的分布及在不同环境条件下的转化，对讨论粉尘生物活性及矿物表面／ 细胞物理化学作用过程有重要意义。

多相选择氧化/氨氧化催化中活性位分离和相间协同作用

本文基于烃类选择氧化领域中的大量实例从起源、实现途径及应用状况几个角度对活性位分离和相间协同作用进行了评述。这两条原则已构成多相选择氧化催化的两大支柱:活性位分离是选择氧化催化剂获得选择性的必要条件,并在其他一些重要反应中起着重要的作用;相间协同则是不同晶相间发挥作用的一种方式,主要通过界面内聚和遥控机理发生作用。

甲烷部分氧化制合成气──铑基催化剂活性位的研究

采用小体积（４０μｌ）脉冲反应技术研究了ＣＨ４和ＣＨ４／Ｏ２（２／１）在氧化态、还原态和不同还原程度的负载型铑基催化剂上的反应情况．当ＣＨ４与还原态催化剂反应时，ＣＯ为主要产物，其选择性＞７０％；当ＣＨ４与氧化态催化剂反应时，无目标产物ＣＯ生成．通过脉冲不同量的Ｈ２，对完全氧化态催化剂进行逐步还原，观察到氧化态催化剂只有被还原到一定的程度后，才表现出优良的制合成气催化性能．这一结果不仅进一步证实了还原态铑是反应的活性位，而且说明操作条件（如物料比，还原条件等）对反应性能的影响不应当被忽视．

煤焦催化气化活性位扩展模型的研究

针对煤催化气化反应中传统的煤气化动力学模型不再适用或应用范围受到限制的现实,从催化作用机理分析入手,以煤焦CO2催化气化为研究对象,建立了描述气化反应速率与转化率关系的动力学模型———活性位扩展模型。并以KC l催化剂及K-N i(10%N i)复合催化剂作用下神府煤焦CO2气化的实验结果对模型进行验证。结果表明,活性位扩展模型很好地体现了煤焦催化气化的动力学规律,即催化剂的添加,有效地增大了反应界面处的活性部位和活性表面积,使气化反应在更温和的条件下快速进行;模拟值与实验值吻合较好,最大偏差10%。由于反应初期的传质阻力不可忽略,实验值与模拟值存在一定误差。

熔铁催化剂活性与其母体铁氧化物形态和组成的关系(Ⅱ) 表面活性位和氨合成反应速率

采用N2 低温吸附、CO和CO2 化学吸附技术和活性试验研究了不同铁氧化物为母体的氨合成催化剂表面活性位与催化活性的关系 .结果表明 ,活性相铁原子在表面的暴露百分数 <1 % ,99%以上的铁原子掩埋在体相内部 .随着母体铁氧化物性质和组成的变化 ,催化剂活性 (以氨的体积分数表征 )、质量反应速率 (rm)、合成氨转换频率 (TOF)和表面酸覆盖度 (SA)及其酸碱覆盖度的比例 (SA/SK)有相似的变化规律 ,即与Fe2 +/Fe3+呈驼峰形变化曲线 .实验发现 ,随着母体中FeO含量的增加 ,还原后催化剂表面性质和表面结构改变 ,表面活性位数目减少而活性位强度增大 .这可能是结构改性剂Al2 O3对Fe晶面的表面重构作用所致 .

CO为还原剂同时还原SO_2和NO的SnO_2-TiO_2固溶体催化剂 Ⅲ.催化剂的活性位和反应机理

采用显微红外光谱、漫反射红外光谱、瞬变应答反应以及催化剂活性测试等实验手段 ,对SnO2 TiO2 催化剂上SO2 +CO ,NO +CO和SO2 +NO +CO (SRSN)反应的机理及活性位进行了综合研究 .结果表明 ,SO2 +CO和NO +CO反应按典型的Redox机理进行 ,催化剂的表面晶格氧 [O]和氧阴离子空穴 [□ ]([O] [□ ])是Redox反应的活性位 .对于SO2 +CO反应 ,其 [O] [□ ]位于SnO2 TiO2 催化剂中邻近Sn离子和邻近Ti离子的位置 ,邻近Ti离子的 [O] [□ ]的活性比邻近Sn离子的[O] [□ ]的活性高 .NO +CO反应主要在邻近Sn离子的 [O] [□ ]中心上进行 .对于SRSN反应 ,其中的SO2 +CO反应的机理及催化剂的活性位与单纯的SO2 +CO反应相同 ,而其中的NO +CO反应按两种机理进行 :一种和单纯的NO +CO反应相同 ,即按一般的Redox机理进行 ,其活性位为邻近Sn离子的 [O] [□ ]中心 ;另一种按SO2 促Redox反应机理进行 ,其活性位为表面活性硫物种 [SO] .

Fe/N/C氧还原催化剂的热稳定性及活性位结构

研制高活性的Fe/N/C氧还原催化剂对于降低燃料电池成本、实现商业化应用有重要意义.为实现Fe/N/C催化剂的理性设计,需要深入研究其活性位结构.本文发展一种研究活性位结构的新策略,以预先合成好的聚间苯二胺基Fe/N/C催化剂(Pm PDA-Fe Nx/C)为起始物,对其在1000~1500 o C高温下再次进行热处理并使其失活,通过关联催化剂热处理前后的结构变化与氧还原催化性能来揭示活性位结构.实验结果表明,随着热处理温度升高,活性中心结构被破坏,铁原子析出团聚并形成纳米颗粒,氮元素挥发损失,导致催化剂失活.XPS分析显示,低结合能含氮物种的含量与催化剂的ORR活性呈良好的正相关性,表明活性中心很可能是由吡啶N和Fe-N物种构成的.

CoPy/C催化氧还原的碱效应及活性位研究

以碳黑(Vulcan XC-72R)为载体,硫酸钴(CoSO4.7H2O)和吡啶(Py)作为催化剂前躯体,经溶剂分散及800℃热处理可制备出高效催化氧还原反应(ORR)的碳载钴吡啶复合催化剂(15%Co25%Py/C,质量分数).采用红外光谱(IR)和X射线光电子能谱(XPS)等对催化剂的结构进行表征.运用旋转圆盘电极(RDE)技术研究了不同浓度的KOH溶液(0.05～12.0 mol/L)对CoPy/C催化氧还原活性的影响.结果表明,不同浓度的KOH溶液对CoPy/C催化剂催化氧还原反应(ORR)的性能影响很大,在0.05和0.1 mol/L KOH溶液中催化剂活性最高.以其制备的气体扩散电极在0.05 mol/L KOH溶液(O2气氛)中的半波电位为-0.138 V[vs.标准氢电极(SHE)],起峰电位为0.10 V,同时表现出明显的极限扩散电流.在-0.381 V时电流密度达到最大值(4.39 mA/cm2).随着KOH溶液浓度的增加(pH值下降),起始电压沿负方向移动,同时动力学、混合动力学和扩散区的电流密度均下降.RDE研究结果表明,在0.05和0.1 mol/L KOH溶液中,O2在CoPy/C电极上的还原主要经4e-过程还原成H2O.XPS研究结果表明,吡啶作为小分子富氮源对提高催化剂的活性具有重要作用,所制备催化剂经800℃高温热处理形成了石墨N、吡啶N以及部分氧化态的氮结构,其中石墨N和吡啶N作为催化剂的活性中心,提供氧还原活性位,从而使该类催化剂对氧还原表现出很好的电催化性能和选择性.

利用STM针尖诱导铜表面刻蚀人工构筑表面电化学活性位

在电极电位稍负于其Nernst电位时 ,较正的探针电位可以诱导铜表面的局域刻蚀 ;同时 ,利用这一诱导刻蚀可以方便地人工构筑电极表面电化学活性位或特定的纳米结构 ,如现场构筑坑 (pit)、螺旋岛 (spiralisland)和岛 (island)等电化学活性位 ;并现场研究它们相关的 (电 )

高分散隔离活性位催化剂中过渡金属离子结构对丙烷选择氧化反应性能的影响

考察了碱金属K修饰的SiO2负载极低含量过渡金属的高分散隔离活性位系列催化剂(K-M/SiO2(n(K)∶n(M)∶n(Si)=10∶1∶1000),M=V,Cr,Mn,Fe,Co,Ni,Cu,Zn)的丙烷选择氧化催化性能,并运用UV-Raman和CO2-TPD等方法,对该系列催化剂进行了结构和物化性能表征,探讨了催化剂的表面离子结构与催化反应性能之间的关系。发现钾修饰的SiO2负载过渡金属高分散隔离活性位催化剂上过渡金属离子的组态结构,对丙烷选择氧化反应性能有重要影响。相对稳定的全充满或无d电子的表面离子结构有利于选择氧化反应进行,而存在多种价态的相对不稳定的离子结构有利于深度氧化的进行。这一离子结构与丙烷选择氧化催化性能的关系与前期乙烷选择氧化规律相似,进一步说明在高分散隔离活性位催化剂中,过渡金属离子的电子组态结构是影响低碳烷烃选择氧化反应性能的最重要因素。

O_2和CO表面催化反应的活性位分布模型

对于O2 和CO表面催化反应 ,建立了一个新的不可逆MonteCarlo模拟模型 .在二维格子中 ,引进了表面活性位和非活性位的概念 .模型假设 ,一定浓度的活性位随机分布在非活性位上 ,形成了活性位分布的二维格子模型反应器 .并在ZGB模型的基础上 ,考虑了氧原子和CO分子的表面扩散 ,特别是引进了吸附粒子的定向表面扩散 .其中 ,活性位和活性位最近邻是表面吸附物质反应的活性中心 ,而非活性位的作用是通过表面扩散传质 .当活性位浓度ca=1且考虑扩散时 ,模型还原为增加了扩散的ZGB模型 .当活性位浓度ca=1且只考虑氧的扩散时 ,模拟结果表明 ,扩散几率达到某一数值 (0 .3 )时 ,二级相变点完全消失 .当活性位浓度ca 逐渐减小时 ,单位活性位产生的CO2 的速率不断增大 。

煤制乙二醇关键技术:Cu/SiO_2催化剂的构效关系及活性位

鉴于我国"富煤缺油少气"的资源结构特点,煤制乙二醇作为现代煤化工五大示范工程之一,已于2009年列入国家石化产业振兴规划中。因此研究以煤为原料经合成气中CO氧化偶联合成草酸酯随后再加氢制乙二醇的工艺具有重要的研究价值及应用前景。基于本工艺的关键步骤草酸酯加氢反应中面临的铜基催化剂构效关系和活性位不明确等问题,本文对铜催化剂中铜物种的结构和价态形成的关系,及草酸二甲酯加氢的活性位等科学问题进行了研究。通过对蒸氨水热法制备Cu/SiO2催化剂的过程进行系统表征,发现制备过程中形成的铜氨络合离子能与混合液中的氧化硅表面的羟基以及带负电的氧原子分别发生脱水反应或静电吸附,能够有效的均匀负载铜物种在载体表面,从而增强载体与金属的相互作用。焙烧后的催化剂结构中主要存在层状硅酸铜和高分散的纳米CuO两种铜物种,在一定条件下还原4h后,在其表面分别形成Cu+和Cu0物种。通过改变Cu/SiO2催化剂的铜负载量的方式进一步调控结构中的层状硅酸铜和纳米CuO的相对含量,可调控还原后表面的Cu0和Cu+的相对量,从而获得了催化剂结构与加氢反应性能的构效关系规律。通过定量表面的Cu0和Cu+,并将其与目标产物的转化频率关联,得出Cu0在加氢反应中作为主要的活性位,而Cu+物种主要促进乙醇酸甲酯等中间产物的转化。同时关联Cu0/(Cu++Cu0)与反应速率发现草酸二甲酯加氢反应存在适宜的Cu0与Cu+比例,两者显示出协同作用。

高分散隔离活性位催化剂在低碳烃选择氧化反应中的作用

阐述了低含量(活性位:载体原子分数f≤0.5%)、高分散隔离活性位催化剂在低碳烃尤其是甲烷、乙烷和丙烷等选择氧化生成含氧化合物和烯烃环氧化反应中的作用.对高分散隔离活性位催化剂活性物种的可能结构,高分散隔离活性物种对催化剂性能的影响等方面做了介绍;总结了其特殊的物化性质及作用机理.同时对该类催化剂的制备、表征及其在低碳烃其他反应中的应用作了简要说明.

合成气高选择性制低碳烯烃活性位结构新发现:Co_2C的晶面效应

低碳烯烃是一类最为重要的化工原料,可以说当代各种石油化工产品均源自低碳烯烃和芳烃。传统的低碳烯烃的制取主要基于石油裂解路线。近年来,为缓解对石油资源的依赖,国内外研究工作聚焦于以非石油路线,即利用煤炭或天然气资源直接或间接制取烯烃。

金属有机骨架材料CuBTC烟气脱硝催化反应中活性位的研究

NH3选择性催化还原技术（SCR—NH3）是当今国际上流行的脱硝技术，研究新型金属-有机骨架材料在SCR—NH3中的催化应用对提高其NO吸附和转换效率具有重要意义。研究发现，CuBTC在温度210～300℃区间具有优良的低温催化活性，NO的转化率接近100％。利用TEM、XPS、XRD、EPR和IR等测试技术对CuBTC的活性位进行深入分析表征，测试结果表明，CuBTC晶体中高度分散的Cu2O颗粒和Cu离子的不饱和配住具有协同催化活性。

Pd/Al_2O_3表面上活性位性质及其与加氢反应动力学参数间的关系

近年发展起来的新的动态技术能够用于分离测定非均相催化反应的吸附平衡,吸附和表面反应速率系数,而中毒实验使人们能够测定催化剂表面上活性位的容量和强度性质。如果把两者结合起来(可称作动态中毒法)就有可能研究催化剂表面上活性位性质与其动力学参数间的关系。本文的目的,是要在作者早先工作的基础上,在三相浆态床反应器中。

具有超高活性位密度的低温fcc Ru费托合成催化剂设计新策略

我国因石油资源匮乏,每年都需要进口大量石油。目前60%左右的石油依赖进口。但近年来由于中东地区政局不稳、战争频繁,导致石油供应不稳定,已经威胁到了我国的能源安全。因此寻找石油的替代品对于我国具有特殊的意义。费托合成反应可将来源于煤炭、生物质和页岩气的合成气（CO/H2）转化为液体燃料和化学品,具有替代石油制备燃料和化学品的能力,

CeY分子筛中有效脱硫物种活性位的构建及其吸附机理研究

以不同焙烧温度和Ce负载量的CeY分子筛为研究对象,运用XRD及N 2吸附表征其织构性质;运用吡啶吸附红外光谱法剖析了分子筛中活性位的化学属性;采用固定床评价其对噻吩模拟油的吸附脱硫性能及芳烃和烯烃对噻吩脱除的影响;并结合红外光谱和GC-SCD技术分析了其脱硫机制。结果表明,CeY样品经150℃焙烧后,其超笼中具备高含量的B酸和Ce羟基化物种活性位,两者协同增强了噻吩低聚反应能力,进而提高了其吸附穿透硫容量(18.45 mg(S)/g);而提升焙烧温度和Ce负载量会严重降低其有效活性位的数量,削弱了噻吩低聚反应能力,其吸附穿透硫容量显著减小(4.03 mg(S)/g)。当加入烯烃和芳烃后,CeY-12.3-150吸附剂对含低浓度(质量分数)1-己烯(<1.0%)和苯(<0.1%)的噻吩模拟油依旧保持较高吸附穿透硫容量;但随两者含量的持续增加,其硫容量急剧下降。其主要分别归因于噻吩烷基化反应的发生及“S-H”键的作用模式。