活性位点电子密度变化对光催化CO_(2)活化和选择转化的影响

光催化二氧化碳(CO_(2))还原制液体燃料和高值化学品技术不仅能充分利用可再生能源太阳光,实现化学储能;更重要的是,此技术以温室气体CO_(2)为原料,因此可以减缓全球温室效应,构造人工碳循环。然而,光催化CO_(2)还原制液体燃料和高值化学品反应过程中面临诸多挑战:(1)CO_(2)分子吸附和活化过程困难;(2)(高附加值)碳产物选择性低;(3)产物生成后易发生其他副反应导致催化剂失活或产物选择性下降。受到以上三个挑战的制约,目前的反应效率较低,难以满足工业化应用。由于光催化CO_(2)向高值化学品的转化过程为质子耦合光生电子参与的还原反应,因此活性位点的电子密度会显著影响以上挑战的解决。然而,光催化CO_(2)还原过程涉及众多基元步骤,每个基元步骤对于活性位点的电子密度要求并不清晰,这导致无法有针对性设计高效的催化剂来促进光催化CO_(2)分子的有效活化及高选择性转化。本文综述了近期活性位点的电子密度变化对于CO_(2)分子吸附和活化过程、碳产物选择性调控和产物脱附及过氧化的影响规律,并总结了调控活性位点上电子密度的方法,旨在对未来设计高效光催化剂提供参考和理论依据。

煤中原生活性位点的水−气掩蔽效应及脱附后煤体的常温氧化

煤的常温氧化为煤炭自燃提供初始热量来源,探究煤中可与氧气常温条件下发生氧化反应的原生活性物质是煤自燃理论研究的难题。此前进行的受热分解实验发现,热解煤中含有能在惰性气体中稳定存在并与氧气发生常温氧化的活性位点,因此推测煤中同样可能存在惰性介质下被迫封存的原生活性位点。为进行煤中原生活性位点的探寻,运用真空干燥技术,使原煤中能够在高负压的低温环境下完成水分的蒸发和气体的脱除。同时借助循环氧化在线监测技术,设计实施不同因素(煤种、脱附温度、氧化温度、粒径)条件下脱附后煤样的常温氧化实验,并结合相应的低温氮吸附、XPS、ESR实验分析反应机理。循环条件下的常温氧化实验表明,真空脱附后的煤体在常温氧化过程中会形成大量的CO和CO_(2)等气体氧化产物,且气体在通入氧气后很快出现并不断积累,证明煤在常温下即可发生氧化反应。原生煤体脱附后的常温氧化实验说明原始煤体中存在大量受水−气掩蔽影响的活性位点,而负压脱附水分和气体后会导致活性位点的大量暴露并形成有利于氧气输运和反应的通道,从而迅速发生氧化反应。因此实验找到了导致原生煤体自发氧化的活性结构,实验将活性位点的常温氧化观点从受热分解的特殊状态扩展到一般状态。由气体产物生成规律对比可知,不易被孔隙吸附的CO会在原生活性位点与氧气接触瞬间迅速产生,据此得到CO相较于CO_(2)而言更适合作为活性位点浓度的直观气体评价指标。煤体原生活性位点的常温氧化有助于煤炭自燃机理的揭示,为高瓦斯矿井瓦斯抽采自燃及低阶煤井下CO超限问题提供解决思路。

ENO1蛋白及其相关活性位点缺失突变蛋白在昆虫杆状病毒表达系统中的表达与鉴定

目的:利用昆虫杆状病毒表达系统(昆虫BEVS)表达糖酵解酶α-烯醇化酶(ENO1)及其3种酶活性位点缺失突变的ENO1蛋白ENO1-M1、ENO1-M2和ENO1-M3,为后续宫颈癌的代谢治疗研究奠定基础。方法:利用分子克隆技术将优化后ENO1序列插入pFastBacTM1载体,获得含有目的基因的重组质粒pFastBac-ENO1。分别缺失ENO1发挥糖酵解酶功能的3个活性位点,进行优化后将其插入pFastBacTM1载体,获得3个活性位点缺失的重组质粒pFastBac-M1、pFastBac-M2和pFastBac-M3。通过转座、转染后获得重组杆状病毒rBV-ENO1、rBV-M1、rBV-M2和rBV-M3,利用WB法对目的蛋白的表达及特异性进行检测。结果:成功扩增重组杆粒rBacmid-ENO1、rBacmid-M1、rBacmid-M2和rBacmid-M3,获得大小约2000 bp的基因片段,与预期大小相符。昆虫BEVS可表达ENO1蛋白及其3个酶活位点缺失的重组蛋白ENO1-M1、ENO1-M2和ENO1-M3,其分子量约为52000,与预期相符。WB法鉴定这些蛋白能与特异性标签His-tag发生反应。结论:通过昆虫BEVS成功表达目的蛋白ENO1及其酶活性位点缺失蛋白ENO1-M1、ENO1-M2和ENO1-M3,这些蛋白具有反应原性,为后续测定这些蛋白与ENO1单抗亲和力创造了条件。

功能化离子液体活性位点强化CO_(2)捕集

碳捕集、利用与封存(CCUS)技术已经成为我国碳中和技术体系的重要组成部分。与工业领域常用的有机胺吸收剂相比,具有低挥发性、高稳定性和位点可设计等优点的功能化离子液体在化学吸收法捕集CO_(2)方面表现出独特的优势。综述了近年来功能化离子液体在CO_(2)捕集领域的研究进展,简述了功能化离子液体的结构分类和合成策略,详细阐述了功能化离子液体与CO_(2)发生化学反应的3类活性位点(氮位点、氧位点和碳位点)及相应捕集机理,并对将来功能化离子液体CO_(2)捕集技术的研究方向进行了展望。

基于活性位点调控的黄铁矿浮选抑制研究进展

黄铁矿(FeS_(2))是地壳中分布最广的硫化矿,也是黄铜矿(CuFeS_(2))、方铅矿(PbS)、闪锌矿(ZnS)等硫化矿的常见脉石矿物。在浮选中,主要通过抑制黄铁矿表面活性位点来实现黄铁矿与其他硫化矿的分离,常用的抑制方法可归纳为以下两类:1)通过吸附掩盖黄铁矿表面活性位点并增强其润湿性。该方法主要借助抑制剂的使用,在抑制剂亲固端与黄铁矿表面活性位点稳定键合后,抑制剂亲水端显著提升了黄铁矿表面润湿性,从而实现对黄铁矿的有效抑制。该抑制方法的抑制效率较高但选择性不足。2)通过氧化转化黄铁矿表面活性位点,例如通过磨矿或使用微生物及无机抑制剂等将黄铁矿表面的MS活性位点转化为MO/MOOH/MOH等,削弱捕收剂在黄铁矿表面的吸附强度,同时亲水的氧化产物也增强了黄铁矿表面的润湿性。该抑制方法的选择性较高,但仍存在抑制过程耗时长或抑制剂毒性高等不足。本文基于掩盖或转化活性位点的角度综述近年来黄铁矿抑制领域的研究进展,通过对比目前各类黄铁矿抑制方法的优缺点,就吸附掩盖活性位点和氧化转化活性位点两个方向提出具有潜力的研究方向。在吸附掩盖活性位点方面,可以结合机器学习(ML)和定量构效关系(QSAR)助力人工智能浮选(AI-Flotation)的发展,开发高通量筛选浮选药剂的新技术框架与新方法;在氧化转化活性位点方面,基于黄铁矿与其他硫化矿氧化还原电位的差异,选择合适的光催化剂或光敏化剂钝化黄铁矿表面,有望实现黄铁矿的选择性氧化抑制。

光催化剂活性位点调控及其光还原CO_(2)制C_(2+)产物研究进展

工业发展与人类活动导致大气中CO_(2)浓度逐年升高,引发一系列生态环境问题.将CO_(2)光催化转化为高附加值化学物质不仅有利于缓解环境压力,也可以带来额外经济价值.然而,由于多电子利用效率低和C―C偶联动力学缓慢,光还原CO_(2)制多碳产品面临产率低和选择性差等挑战.光催化剂活性位点调控能够有效解决上述问题.我们综述了近几年用于光还原CO_(2)催化剂表面活性位点设计的研究进展,主要包括缺陷位点、金属位点以及掺杂位点等,从活性位点的角度为光还原CO_(2)催化剂设计提供新视角,并对开发高效光催化剂具有启发意义.

二氧化碳加氢制甲醇过程中铜基催化剂活性位点研究进展

二氧化碳加氢制甲醇反应研究对解决能源紧缺和环境问题具有重要意义。以Cu/ZnO/Al_(2)O_(3)为代表的铜基催化剂因其反应活性高、成本低廉而备受关注,受限于催化剂中Cu物种的电子结构多样性与表征技术的发展水平,铜基催化剂的真实活性位点、反应机理尚不清楚。本文综述了二氧化碳加氢制甲醇过程中铜基催化剂活性位点的研究进展,并结合原位表征技术的研究进展对其反应机理进行综述。研究人员结合多种先进表征手段确定了活性位点的结构和组成,同时揭示了不同催化剂结构对反应性能的影响。通过原位表征技术的应用,可以实时观察反应过程中催化剂的结构变化,揭示了反应关键步骤和催化剂的作用方式。未来可以结合更多原位表征技术和计算模拟方法,探索催化剂微观结构和反应机理,以更高的反应性能制备绿色甲醇。

分子筛催化剂的正丁烯骨架异构化活性位点研究进展

催化剂的酸性中心类型、酸强度、酸密度和酸性位点分布已成为人们关注的主题。在分子筛催化剂中,B酸和L酸中心同时存在于孔道内部和外表面上,这些有效活性中心的类型和酸性质是分子筛催化活性的关键参数。依据当前的研究现状,综述了正丁烯骨架异构化的反应机理、分子筛催化剂的异构化活性中心以及异构化性能受酸强度、酸密度和酸性位点分布的影响。

氮、硼掺杂石墨烯活性位点及其在氧化反应中作用的研究进展

随着绿色化学的逐渐推广,碳材料作为最有前途的绿色无金属催化剂而备受关注.通过对石墨烯引入杂原子进行化学掺杂是目前最常用于改良碳材料催化活性的有效方法.从结构上看,掺杂石墨烯内特定活性物种在催化过程中起到活性位点的作用,且催化剂的催化活性随活性位点含量增加而增强.其内部活性位点含量可通过改变制备方法中制备条件实现调控,这有助于开发具有高催化活性的掺杂石墨烯催化剂.我们综述了氮掺杂石墨烯和硼掺杂石墨烯内可作为活性位点的官能团,提出制备方法对活性位点含量的影响,并讨论了内部活性位点在氧化反应中的作用.最后对未来研究方向提出了建议和展望,为开发更高效掺杂石墨烯催化剂提供了思路.

揭示层状晶态CoMoO_(4)的水裂解电催化机制:从晶面选择到活性位点设计的理论研究

电解水制氢具有效率高、操作简单、易于耦合可再生能源等优点,被认为是大规模产氢最有希望的技术之一.通常贵金属基材料Pt和Ir(Ru)O_(2)分别用作阴极析氢反应(HER)和阳极析氧反应(OER)催化剂,进而提高水裂解效率.然而,它们的稀缺性、成本高和稳定性差等缺点严重限制了在电解水中的大规模应用.因此,急需开发廉价且高效的水裂解电催化剂.钼酸钴(CoMoO_(4))由于成本低、储量丰富、氧化还原活性位点多和稳定性高等优点,被认为是替代贵金属基催化剂的理想候选者.但由于CoMoO_(4)复杂的单斜晶体结构,从原子层面揭示其HER和OER电催化机理仍然是一个极大挑战,而在原子水平探索电催化剂不同晶面的催化活性对理解电催化机制和识别活性位点起着推动作用.本文采用密度泛函理论(DFT)从层状晶态CoMoO_(4)的晶面选择到活性位点设计系统研究了其水裂解电催化机制.CoMoO_(4)沿[110]晶格方向呈现层状排列晶体特征,通过表面能计算并基于Wulff原则构造了CoMoO_(4)的热力学稳定晶体结构,结果表明,具有较低表面能的(110)A(62 mJm^(-2))和(001)A(179mJm^(-2)面均为理论热力学稳定晶体结构的主导晶面,分别占据了64.25%和23.53%.因此以(110)A和(001)A晶面为研究对象,重点研究了其碱性水裂解的电催化活性及其深入的催化机制.结果发现,在CoMoO_(4)的(110)A面上的O_(3)位点吸附的H可以与两个氧原子(O_(3)和Oadj)相互作用,理论计算得到的氢吸附吉布斯自由能(ΔGH*)仅为0.22 eV,对应了最高的类似Pt的交换电流密度i0,所以其表现出最优异的HER活性;另外,(110)A面水解离(Volmer反应)能垒约为1.6 eV,远低于(001)A的4.6 eV,说明(110)A面拥有比(001)A面更好的H_(2)O解离能力,更有利于碱性溶液中的HER.过渡态计算结果表明,(110)A上的H*更倾向于与另一个来自吸附水的H结合,Heyrovsky步骤的能垒为1.63 eV,低于两个H*结合形成H_(2)的Tafel步骤能垒(2.04 eV).因此,CoMoO_(4)催化剂上的HER是沿着Volmer-Heyrovsky步骤进行的.此外,根据吉布斯自由能计算,(110)A面上OER过电位仅为0.74 V,优于(001)A面(0.84 V),这是因为(110)A面的Co和O间的结合力更强,中间体*O的吸附状态更稳定,使得决速步(*OH→*O)能垒降低.综上,本文对CoMoO_(4)及其同构物质如Mn(Ni,Fe)MoO4纳米催化剂的选择性合成和电催化机理研究具有借鉴意义.

配位不饱和Au-O-Ti^(3+)活性位点的构建及其在低温丙烯气相环氧化反应中强化氢气效率的研究

自1998年以来,人们广泛认为Au/Ti基催化剂的Au-O-Ti^(4+)位点是在相对高温条件下丙烯气相环氧化反应的活性位点,但该类催化剂的H_(2)有效利用率普遍较低。本工作发现了一种在相对低温条件下丙烯气相环氧化反应的新活性位点Au-O-Ti^(3+)。值得注意的是,该活性位点主导反应时,最佳温度可从200℃显著降低至138℃,并使催化剂保持前所未有的43.6%的H_(2)有效利用率、90.7%的环氧丙烷(PO)选择性和超过100 h的稳定性。本工作通过调整处理后S-1晶种中Si-OH和Bu3NH+的量,定量构建了Au-O-Ti^(3+)活性位点。并且利用原位紫外-可见光谱(operando UV-vis)技术研究了Ti-OOH反应中间体的动态演化过程,结果表明,在Au-O-Ti^(3+)活性位点上的Ti-OOH的生成速率比在Au-O-Ti^(4+)活性位点上的明显增高。此外,氨程序升温脱附(NH3-TPD)和X射线光电子能谱(XPS)表征以及密度泛函数理论(DFT)计算表明,在相对低温条件下,Au-O-Ti^(3+)活性位点中配位不饱和Ti^(3+)位点促进了Au和Ti^(3+)之间的电子转移,从而增强了催化剂对O_(2)的吸附能力,有效促进H_(2)O_(2)的原位生成,并进一步促进活性中间体Ti-OOH的形成。本工作所报道的结果为强化丙烯直接气相环氧化反应的H_(2)有效利用率提供了新的思路,而且为低温下丙烯直接气相环氧化反应的工业化推进开辟了新的机会。

基于密度泛函理论的卡博特韦分子反应活性位点预测

基于量子化学密度泛函理论,对卡博特韦分子表面静电势、平均局部离子化能、前线分子轨道、原子电荷及概念密度泛函活性指数进行计算分析。结果显示:卡博特韦分子羟基O(27)原子具有较多的Mulliken负电荷,附近具有分子表面静电势极小点,具有较多负电荷,较高f-值,为HOMO轨道。羰基O(24)及O(23)原子计算结果类似。研究表明:卡博特韦分子中羟基O(27)、羰基O(24)和O(23)原子为亲电反应活性位点,亲核反应的部位主要集中羰基C(14)、C(6)和C(9)原子上。在静电吸引中,羰基O(28)、羟基O(27)及亚甲基H(31)将发挥主要作用。

基于密度泛函理论的普克鲁胺分子反应活性位点预测

基于量子化学密度泛函理论,对普克鲁胺分子表面静电势、平均局部离子化能、前线分子轨道、原子电荷及概念密度泛函活性指数进行计算分析。结果显示:普克鲁胺分子噁唑环双键原子平均局部离子化能较小,为HOMO轨道,f-值较大;氰基N(8)原子附近存在分子表面静电势较小的极值点,较小原子电荷值,f-值较大;咪唑环C(15)、嘧啶环H(38)附近存在分子表面静电势较大的极值点。研究表明:普克鲁胺分子噁唑环双键及氰基为亲电反应活性位点,苯环C(4)为亲核反应活性位点。氰基N(8)、咪唑环C(15)、嘧啶环H(38)在以静电吸引为主的反应中将发挥主要作用。

基于密度泛函理论的达罗他胺分子反应活性位点预测

基于量子化学密度泛函理论,对达罗他胺分子表面静电势、平均局部离子化能、前线分子轨道、原子电荷及概念密度泛函活性指数进行计算分析。结果显示:达罗他胺分子氰基N(28)和吡唑环H(38)附近存在静电势最小值点和最大值点;氰基N(28)原子附近具有表面静电势极小点,具有较多负电荷,较高f-值,为HOMO轨道。研究表明:达罗他胺分子中氰基N(28)和吡唑环H(38)在以静电吸引为主的反应中发挥重要作用;氰基N(28)、羟基O(23)、羰基O(24)及吡唑环C(11)为亲电反应活性位点,羰基C(15)和氰基C(27)原子为亲核反应活性位点。

华理乙炔选择性加氢制乙烯催化剂活性位点研究获进展

近日,华东理工大学研究团队乙炔选择性加氢制乙烯催化剂活性位点研究取得进展,在原子尺度精准调控相邻Pd位点间距离以匹配关键物种吸附构型,实现目标反应路径的定向调控。相关成果发表于《德国应用化学》。

HIV-1整合酶四聚体结构模拟及其活性位点分析

HIV-1复制需要HIV-1整合酶将其环状DNA整合进宿主DNA中,这其中包括2个重要反应,即"3′-加工"和"链转移",两者均由HIV-1整合酶催化完成.阻断其中的任一反应,都能达到抑制HIV-1复制的目的.因此,了解HIV-1整合酶的完整结构和聚合状态,对深入探讨其作用机理及设计新型抑制剂具有重要的指导作用.然而,迄今为止仅有HIV-1整合酶单独结构域的晶体结构可供参考,而其全酶晶体结构尚未获得解析.本研究利用分子模拟技术,通过蛋白质-蛋白质/DNA分子对接、动力学模拟等方法,构建了全长整合酶四聚体的结构模型、HIV-1DNA与整合酶复合物的结构模型,进一步从理论上证实HIV-1整合酶是以四聚体形态发挥催化作用,明确"3′-加工"和"链转移"在HIV-1整合酶上的催化位点.同时,通过与作用机理相似的细菌转座子Tn5转座酶等的结构比对,推测HIV-1整合酶的核心结构域中应有第2个Mg2+存在,其位置螯合于Asp64与Glu152之间.在HIV-1整合酶结构研究的基础上,有望进一步设计出新的抗艾滋病药物.

vMIP-Ⅱ各受体结合活性位点分析

目的探索vMIP-II结合趋化因子受体的活性位点以便有目的地对其进行改构。方法应用生物信息学方法对影响vMIP-II受体结合的氨基酸残基进行预测分析。结果vMIP-II对不同的受体有不同结合位点,其与CC类趋化因子受体结合位点主要在核心骨架,与CXC类趋化因子受体结合位点主要在N端。结论vMIP-II是一种极佳的趋化因子受体阻断剂类新药开发先导物。

牛视紫红质蛋白质中视黄醛的活性位点

视紫红质蛋白是一个跨膜蛋白,视黄醛(RET)在该蛋白中的活性结合位点涉及到视觉过程机理,与一些眼科疾病病理有关.基于牛视紫红质蛋白1U19的蛋白质晶体结构数据,采用密度泛函理论的B3LYP方法计算RET-Lys296残基与视黄醛分子周围半径为0.6nm的空间范围30个氨基酸残基相互作用和结合能.数值显示1U19蛋白中的残基Glu113、Glu181和Glu122是质子化的RET-Lys296残基的活性结合位点,结合能分别为-333.38、-205.67和-194.56kJ·mol-1.这些氨基酸残基带有一个负电荷,与质子化的RET-Lys296残基发生强烈的离子静电相互作用.另外几个残基Ala292、Cys187、Phe293、Pro291以及Trp265等与质子化RET-Lys296残基也有相互吸引作用.当RET-Lys296残基非质子化,上述相互作用消失,促使视黄醛分子与视蛋白分离.研究发现残基Glu113和Glu181周围各自有一个结晶水分子通过双氢键形式起着稳定作用.

多巴胺第三受体蛋白三维结构及其活性位点氨基酸残基

基于牛视紫红质模板蛋白,同源模建多巴胺第三受体(D_3R)蛋白三维结构,在1-棕榈酰-2-油酰-卵磷脂(POPC)膜-水模型环境,开展300 ns分子动力学模拟提炼优化其结构,取得稳定的D_3R蛋白三维结构(2B08-D_3R).在该蛋白基础上,采用MP2/6-31G(d,p)方法,计算多巴胺(Dop)与氨基酸残基相互作用的结合能,确定五个残基(Asp117、Ser208、His272、Phe269和Thr276)为活性位点.五个活性位点残基分别位于D_3R蛋白跨膜螺旋区TM3、TM5和TM6,组成活性空腔结构.多巴胺分子以其苯基平面与TM2-TM7包围的圆柱体空腔平行和非共价键结合方式保留在D_3R蛋白中,与D_3R蛋白结合能E_b为-97.8 kJ·mol^(-1)基于3PBL D_3R突变体晶体结构,构建了另外一个含有多巴胺分子的D_3R蛋白结构(Dop-3PBL-D_3R),确定在该蛋白结构中,多巴胺的活性位点氨基酸是Asp83、His272、Phe269、Phe268和Trp265.在该蛋白结构中,多巴胺分子同样以其苯基平面与TM2-TM7包围的圆柱体空腔平行和非共价键方式结合,与该蛋白相互作用的结合能是-80.5 kJ·mol^(-1).

旋毛虫脱氧核糖核酸酶-Ⅱ酶活及酶活性位点的鉴定

以旋毛虫新生幼虫期(NBL)脱氧核糖核酸酶-Ⅱ(DNaseⅡ)基因家族中全长序列T31D4为研究对象,对其融合蛋白的核酸酶活性进行鉴定并摸索最佳酶切条件;通过序列分析预测其关键活性氨基酸位点,同时利用基因点突变技术对所预测的位点进行验证。结果表明:旋毛虫的DNaseⅡ具有核酸酶酶切活性,最佳酶切pH为5.0,同时发现其在中性(pH 7.0)及偏碱性(pH 8.0)下仍具有活性。利用Maga2软件对包括旋毛虫在内的以及业已发现的来自38个物种的DNaseⅡ的94个氨基酸序列进行比对,发现一个所有物种DNaseⅡ均高度保守的组氨酸位点,该结果与目前国际上所预测的DNaseⅡ关键活性氨基酸位点不同,目前国际上所预测的组氨酸位点在旋毛虫的DNaseⅡ序列中并非组氨酸(H),而是丝氨酸(S)或赖氨酸(K);通过点突变技术进一步验证这个组氨酸位点才是所有物种DNaseⅡ真正的活性氨基酸位点。同时推测旋毛虫的DNaseⅡ可能为一种新类型的DNaseⅡ。