Keggin型杂多酸表面和体相的催化活性和选择性之差异的研究

本文以异丙醇脱水、甲醇转化等为模型反应,采用改变12-钨磷酸在载体SiO_(2)上担载量的办法,对Keggin型杂多酸催化剂进行了研究,结果表明:HPA的表面和体相酸中心,对于极性较大可进入其体相内部的异丙醇分子的脱水反应,在担载量为5×10^(-5)-1.5×10^(-1)mol HPA/(dm)^(3)SiO_(2)的范围内,具有相同的转化频率。HPA的表面和体相酸中心具有不同的催化选择性。

HZSM-5沸石上酯化反应的研究

以醋酸和乙醇的酯化为典型反应,讨论了一系列HNaZSM-5沸石的阳离子交换度对酯化活性和选择性的影响,并与不同交换度的HNaZSM-5沸石的TPD酸性测定结果进行了关联。考察了不同温度焙烧的HZSM-5对酯化活性和选择性的影响,并与不同温度焙烧的HZSM-5沸石吸附吡啶的红外光谱进行了关联。结果表明,酯化反应既可以在B酸中心上进行,亦可以在L酸中心上进行;而乙醇分子间脱水主要是在B酸中心上进行。有机胺中毒实验的结果证明,酯化反应主要是在HZSM-5沸石的内表面上进行的。

雪花钯纳米颗粒的合成及催化性能研究

以苯甲醇为溶剂和还原剂,氯钯酸为前躯体,在适量聚乙烯吡咯烷酮(PVP)存在下,微波辐照加热150sec得到雪花状的钯纳米颗粒,并对制备的产物进行了TEM、XRD表征。并以硝基苯为底物探讨了没有负载的雪花状Pd纳米颗粒的催化活性和选择性。

2,3,5-三甲基氢醌的气相色谱测定及其对合成过程中催化剂性能的评价

在2,3,5-三甲基苯醌(TMBQ)连续催化加氢合成2,3,5-三甲基氢醌(TMHQ)过程中,建立了用气相色谱法测定产品中TMHQ的含量及评价合成过程中催化剂活性和选择性的方法。采用HP-110m毛细管柱通过程序升温能将通过Pd/Al2O3和Pt/Al2O3催化剂床层反应液中的各组分较好地分离,再进一步采用面积归一法计算得到催化剂的活性和选择性,并可测定固体产品中TMHQ的含量。通过与传统的铈量法和除去反应溶剂后固体产品(用适当溶剂溶解)的气相色谱分析法进行比较,发现该方法条件简便,方法可靠,稳定性较好。

HZSM-11分子筛的催化性能及酸性质的研究

用脉冲微反方法研究了不同温度下不同硅铝比的HZSM-11分子筛上邻二甲苯异构化活性和选择性。结果表明,硅铝比增加,二甲苯异构化活性变化不大。用TPD技术研究了不同硅铝比的HZSM-11的酸性质,测得了NH_(2)在HZSM-11上的程脱谱。结果表明,在HZSM-11表面上有两种强度的酸中心。硅铝比增加,弱酸中心数减少,强酸中心数基本不变。

聚脲多孔材料的简单制备及在酶固定和手性拆分中的应用

以甲苯二异氰酸酯(TDI)为单体,在水与丙酮混合溶剂中通过沉淀聚合一步法制备了富含胺基的聚脲多孔材料(PPU),通过扫描电镜和压汞法对其表面形貌和孔结构进行了表征.PPU经戊二醛(GA)活化后用于荧光假单胞菌脂肪酶(PFL)的固定,考察了GA活化过程中GA浓度对酶固定量及固定酶活性的影响.结果表明,PPU是一种粒子尺寸分布在30~50μm范围的形状不规则的多孔粒子,孔径在2 nm^100μm之间呈连续分布.在pH=8.0的缓冲溶液中用0.17 mol/L的GA对PPU进行改性,将改性后的PPU用于PFL的固定,当酶溶液浓度为2.56 mg/m L时,得到酶的最大固定量为95.2 mg/g,固定酶的活性为375 U/mg,相对活性为76%.将此固定酶作为催化剂,用于1-苯乙醇外消旋化合物的手性拆分,并与游离酶催化的结果相比较.结果表明,固定酶的反应活性和立体选择性都明显优于游离酶.通过沉淀聚合制备的聚脲多孔材料在酶固定及手性分子拆分方面具有应用前景.

高温Shilov甲烷转化反应的机理和反应动力学研究（英文）

传统的Shilov反应是以Pt Cl2作为催化剂在水溶液中实现甲烷转化的,该反应的条件温和,在低至80°C时即可将甲烷中非常稳定的C–H键活化.然而,如果将反应温度提高达100°C以上,催化剂Pt（II）则非常容易发生歧化反应转化为Pt（0）或者Pt（IV）,其中Pt（0）将会以沉淀的形式存在于反应溶液中.所以该反应只能在较低的温度进行,Shilov体系也只能得到较低的甲烷转化率,因此如何避免高温时催化剂因沉淀失活成为了提高反应转化率的研究重点.本文重点考察了高温条件下Shilov体系的反应机理和反应动力学,从而寻求提高催化体系活性和稳定性的途径.我们在特殊设计的金管反应器中进行了一系列的H/D置换实验,通过GC根据产物不同的分子量来分析检测.实验中,利用特殊设计的金管反应器可将反应压力增加到25.5 MPa,此时甲烷的溶解度与常温条件下（~60°C）相比可被提高1000倍以上,因此甲烷的转化率大大提高.在高温（~200°C）条件下的Shilov体系的水溶液中添加了CD3COOD,F3COOD,D2SO4,DCl和一系列阳离子为[1mim]＋的离子液体来考察它们对催化剂沉淀的抑制作用,结果发现,在140°C时添加30%CD3COOD可在少量催化剂存在的条件下就能够明显促进H/D交换,与Shilov的结论吻合.这可能是由于CD3COO基团的螯合作用造成的,但将反应温度升到150°C时则不可避免的生成了Pt（0）沉淀.而F3COOD却在较多催化剂的条件下仍未表现出明显作用,可能是因为F较强的亲电子性使得F3COO基团的螯合作用变弱所致.在140°C时,D2SO4和DCl均能有效抑制Pt（0）沉淀的生成,尤其是DCl,在185°C反应24 h后仍能够稳定水溶液中的Pt基催化剂,但是在该条件下D2SO4却并没有作用.我们还发现,Cl–的浓度与沉淀的抑制直接相关,浓度越高对Pt基催化剂的稳定作用越强,但质子浓度的增加则对沉淀现象没有太大影响,我们推断原因是大量的Cl-能够在[Pt Cl6]2–的共同作用下将Pt（0）重新转化为了[Pt Cl6]2–.在140°C进行反应时,各类离子液体的添加能够使Pt（0）沉淀得到抑制,但是对H/D交换率却没有影响,可能是因为离子液体与Pt基催化剂螯合形成了Pt-离子液复合物而削弱了催化活性.在此基础上,我们特别考察了Cl–浓度对催化剂沉淀的影响,发现在200°C时将Cl-浓度提高到一定程度,就能够完全抑制Pt（0）的生成,但Pt基催化剂的活性也会被同时削弱.由于高压金管反应器的应用和高浓度Cl–的添加,使得甲烷的转化率达到90%以上,因此,我们设计了H/D同位素交换实验来考察反应的活性和选择性,从而针对高温Shilov体系的反应动力学进行研究.反应在200°C时进行,催化剂为K2Pt Cl4,反应介质为30%CD3COOD和DCl的水溶液,实验产物中检测到了CH3D,CH2D2,CHD3和CD4四种甲烷的多重氘代同位素体,说明了交换反应中有多个C–H键被活化.在此基础上,为了对甲烷活化过程进行全面描述,我们建立了涵盖所有连锁反应在内的综合反应网络,其中包含了H/D交换过程中涉及到的一系列平行的一级反应,基于实验数据通过阿伦尼乌斯方程计算得到了全部反应的频率因子、活化能和化学计量系数等反应动力学参数.结果证明,由于甲烷中所有的C–H键均相同,因此多重氘代产物的生成在甲烷转化过程中是不可避免的.其中,甲烷的单一氘代反应活化能为29.9 kcal/mol,双重氘代反应活化能为29.8 kcal/mol,两者十分相近,因此甲烷活化后的单一氘代产物的选择性最高不会超过50%.

金属酞菁/卟啉分子电催化CO_(2)还原的研究进展

大气中日益增加的CO_(2)浓度导致了气候变化等环境问题。将CO_(2)催化转化为有价值的化学品具有重要意义。利用太阳能、风能等可再生能源产生的电能,通过电化学方法将CO_(2)还原转化为有价值的碳基化合物是最具有应用前景的方式。分子催化剂具有明确的结构和清晰的活性位点,可实现基于机理的性能优化。综述了近年来金属酞菁/卟啉分子在电催化CO_(2)还原为CO的实验和理论方面的最新研究进展。首先,介绍了金属酞菁/卟啉分子电催化CO_(2)还原为CO的详细机理。然后,重点介绍了如何通过分子分散和配体修饰提升金属酞菁/卟啉分子电催化CO_(2)还原为CO的活性和选择性。最后,讨论了金属酞菁/卟啉分子电催化CO_(2)还原存在的挑战及其可能的解决方案。

北京低碳清洁能源研究院在分子筛择形催化领域研究取得突破进展

2019年10月,学术期刊Nature Communications在线刊登了题为《最大化利用ZSM-5之字形孔道提高对二甲苯选择性》的研究论文。该研究发现了孪生晶体结构及其具备的之字形孔道对分子筛择形催化能力的提升作用,首创了非改性条件下分子筛酸中心与孔道定向调控方法,开辟了分子筛功能化设计与合成新路线。该研究将对分子筛在工业催化领域的应用,特别是择形催化反应如烷基化、歧化与芳构化等反应起到十分积极的作用,有助于大幅提升产品选择性。以文中针对的甲苯甲醇烷基化制对二甲苯反应为例,孪晶分子筛突破了该反应的活性和选择性兼顾难题,获得了优异的催化效果。

大连化物所实现通过纳米反应器微环境调控促进催化加氢性能

近日,中科院大连化物所催化基础国家重点实验室杨启华研究员和刘健研究员团队,实现了通过纳米反应器微环境调控促进催化加氢性能。酶催化剂的催化性能与其活性中心所处的微环境直接相关。然而,通过微环境精确调控实现人工催化剂活性和选择性的提升极具挑战。

北京低碳清洁能源研究院在分子筛择形催化领域研究取得突破进展

日前,学术期刊Nature Communications在线刊登了题为《最大化利用ZSM-5之字形孔道提高对二甲苯选择性》的研究论文。该研究发现了孪生晶体结构及其具备的之字形孔道对分子筛择形催化能力的提升作用,首创了非改性条件下分子筛酸中心与孔道定向调控方法,开辟了分子筛功能化设计与合成新路线。该研究将对分子筛在工业催化领域的应用,特别是择形催化反应如烷基化、歧化与芳构化等反应起到十分积极的作用,有助于大幅提升产品选择性。以文中针对的甲苯甲醇烷基化制对二甲苯反应为例,孪晶分子筛突破了该反应的活性和选择性兼顾难题,获得了优异的催化效果。