活性阴离子聚合定量“开-关”聚合机理研究

在链增长聚合过程中,有效控制聚合活性中心的"开"、"关"能够对特定结构和功能的聚合物合成实现"定制裁剪"。当活性中心能够进行"锁闭(Locked)"和"解锁(Unlocked)"状态便捷可控的转换,即可在特定位置实现特定单元的插入。近期,大连理工大学马红卫等在活性阴离子聚合领域开展了活性中心定量"开-关"聚合机理研究。基于烷氧硅基DPE(DPE-Si(O-iPr)_3,DPE:1,1-二苯基乙烯)以及醇钠(NaODP)来实现活性阴离子聚合体系活性中心的定量"开-关",在活性阴离子聚合机理方面取得的这一进展能够为阴离子聚合理论研究带来新的发展,同时也为高分子链结构的精密调控提供了更广阔的前景。

活性阴离子聚合及其单体的研究进展

适用于活性阴离子聚合的单体拓展研究是有关活性阴离子聚合的一项重要的研究工作。本文重点介绍了近十年在活性阴离子聚合领域出现的新型单体的结构设计、合成及其聚合过程的研究进展。文中涉及到的新型单体主要包括非(弱)极性类单体、极性单体及其它单体。进一步细分,非(弱)极性类单体分为苯乙烯衍生物类单体和丁二烯衍生物类单体,极性单体中含有丙烯酸酯类单体、丙烯酰胺类单体、氯乙烯以及N-乙烯基咔唑,其它单体包括异氰酸酯类、烯酮类以及杂环类单体。最后本文对上述这些新型单体中的一些单体用于复杂大分子拓扑结构的设计合成情况也作了简要介绍。

基于高真空实验技术活性阴离子聚合方法学研究进展

活性阴离子聚合能够得到分子量及分布可控的模板聚合物,是环状、树枝状以及多臂星形等复杂拓扑结构聚合物的重要合成方法。高真空实验技术能够使反应环境彻底封闭、杜绝杂质影响从而得到更加精确的实验数据,因此成为活性阴离子聚合理论研究的重要手段。本文对基于高真空实验技术的活性阴离子聚合方法学研究进行了总结,通过多官能引发剂、"大单体"方法、定量化偶联方法、环状聚合物以及新型功能化聚合物合成以及活性阴离子至点击化学的转化等方面的简要介绍,基本阐述了近期国内外在高真空条件下的活性阴离子聚合研究方面的进展情况。

2,2-二(5-甲基-2-四氢呋喃基)丙烷在丁二烯-苯乙烯阴离子聚合中的结构调节能力

以正丁基锂(n-BuLi)为引发剂,2,2-二(5-甲基-2-四氢呋喃基)丙烷(BMTFP)、乙基四氢糠基醚(ETE)、双四氢糠丙烷(DTHFP)为极性调节剂,在不同调节剂用量及聚合温度下进行丁二烯-苯乙烯的阴离子共聚合反应。利用^(1)HNMR和GPC对丁苯共聚物的微观结构、相对分子质量及其分布进行了表征和测试。结果表明,BMTFP聚合体系中无副反应发生,共聚物相对分子质量分布较窄,符合活性阴离子聚合的特点;BMTFP对丁苯共聚物具有较强的微观结构调节能力,在聚合温度为50℃、n(BMTFP)∶n(n-BuLi)=2.0∶1.0时,丁苯共聚物中1,2-结构相对含量可以达到69.7%,苯乙烯微嵌段含量趋近于0。且在相同条件下,BMTFP与ETE、DTHFP对丁苯共聚物微观结构的调节能力处于同一水平,但BMTFP的合成中所需的主要原料来源于生物基平台化合物,从环境保护、能源安全以及潜在的经济价值等方面考虑,BMTFP在制备高乙烯基溶聚丁苯橡胶方面具有良好的发展前景。

桥硫结构MTAE的活性阴离子共聚合

合成了一种新型1,1-二苯基乙烯(DPE)类衍生物--9-亚甲基-9H-噻吨(MTAE),其两个苯环通过桥硫结构相连形成三并环,并研究了MTAE的活性阴离子聚合特性。以苯为溶剂,仲丁基锂为引发剂,将MTAE分别与苯乙烯(St),1,4-二乙烯基苯(1,4-DVB),异戊二烯(Ip)进行二元以及三元共聚合。结果表明:在室温条件下和苯溶剂中,MTAE不能与St共聚,可与1,4-DVB共聚,形成线型交替共聚物。基于这一特性合成了特殊结构的MTAE-DVB-St三元交替共聚物。此外,MTAE在相同条件下与Ip共聚时表现出很高的反应活性,合成了MTAE-Ip交替共聚物,交替结构中Ip单元呈高反式-1,4结构。MTAE独特的桥硫结构以及共聚合特性为新型功能化聚合物拓展了全新的前景。

烷基硼-鎓盐Metal-free体系应用于环氧丙烷/乙烷活性阴离子可控聚合反应

首次报道了一种由卤代季铵盐或季磷盐等鎓(PO)活性阴离子开环体系,可有效抑制聚合副反应的发生,提高聚合反应活性,并成功制备了相对分子质量及其分布可控的环氧丙烷聚合物(PPO)。通过考察不同烷基硼催化剂用量下,环氧丙烷单体核磁氢谱化学位移变化,证明了该类催化剂对单体具有显著的活化作用。同时,研究了聚合溶剂和鎓盐离子大小对聚合活性的影响,并提出了相关的聚合机理和过程。由于这种聚合体系具有"不死"聚合特征,向体系加入第二单体如环氧乙烷(EO)等,可有效制备结构可控的嵌段聚醚共聚物(PPO-b-PEO)。

活性/可控聚合方法合成生物医用高分子材料研究进展

综述了活性/可控聚合方法(活性自由基聚合、活性阴离子聚合、活性阳离子聚合以及活性配位聚合)制备生物医用高分子材料的研究进展,制备的医用高分子材料可用于非病毒转基因载体、药物控释载体、纳米材料、人工肺膜材料等方面。展望了生物医用高分子材料的发展趋势。

极性单体锂系阴离子嵌段共聚物的合成与表征

以酚锂作为副反应抑制剂,以正丁基锂或1,1-二苯基乙烯盖帽的正丁基锂为引发剂,通过顺次添加单体的方法,合成了结构明确的聚异戊二烯-b-聚甲基丙烯酸甲酯(PI-b-PMMA)和聚甲基丙烯酸正丁酯-b-聚甲基丙烯酸甲酯(PBMA-b-PMMA)2种嵌段聚合物.嵌段聚合反应中甲基丙烯酸甲酯(MMA)的转化率均高于90%,通过核磁图谱计算的链节摩尔比与理论设计值吻合.PI-b-PMMA和PBMA-b-PMMA的分子量分别达到4×104和1.6×104.在环己烷中,通过顺次添加单体的方法,合成了结构明确的聚苯乙烯-b-聚异戊二烯-b-聚甲基丙烯酸甲酯(PS-b-PI-b-PMMA)三嵌段共聚物,各单体的转化率均达到100%,并且产物中的链节摩尔比和理论设计值一致,最终产物的分子量达到7.4×104,分子量分布仅为1.28,为极性三嵌段热塑性弹性体以及有机玻璃透明增韧剂的工业化奠定了基础.

可控活性聚合制备遥爪聚合物的研究进展

遥爪聚合物因为其首末两端的官能团,常常作为交联剂、扩链剂或大分子构筑段,用来制备嵌段、接枝、星形、超支化和树状等聚合物.概述了遥爪聚合物制备方法,包括阴离子活性聚合、阳离子活性聚合、活性自由基聚合、活性易位聚合和活性缩合聚合的研究进展,并分析了各种方法的优劣.

梳形接枝共聚物的合成(Ⅱ)——载体化钌卡宾络合物催化降冰片烯基聚苯乙烯的开环岐化聚合

由石油化工副产C5馏份提取双环戊二烯(DCPD)、以聚合物负载三氟化硼为催化剂进行DCPD与烯丙基氯(AC)的Diels-Alder反应合成5-氯甲基-2-降冰片烯(NBCH2C1),经锂代反应后用以引发苯乙烯的活性阴离子聚合合成了降冰片烯(NB)基聚苯乙烯(PS)大分子环烯单体NB-PS.在聚合物负载钌卡宾络合物[RuCl2(PPh3)2(=C=CHtBu)]催化(引发)作用下进行大分子单体NB-PS的开环歧化聚合(ROMP)合成了梳形接枝共聚物PNB-g-PS.实验结果表明所合成聚合物负载硼、钌络合物催化剂的性能均明显优于对应非负载体.讨论了上述催化剂的聚合物载体效应的机理及温度、溶剂等对活性阴离子聚合反应的影响.

甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯的可控聚合

采用活性阴离子聚合、原子转移自由基聚合(ATRP)溶液聚合法,分别对甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯(TFEMA)进行分子设计,合成了结构明确的PTFEMA。采用IR,NMR,DSC对聚合物的结构与性能进行了表征;采用GPC对聚合物的分子量及其分子量分布进行了考察。

采用可再生原料的高性能热塑性弹性体

SeptonBIOG系列(HSFC,氢化苯乙烯法呢烯共聚物)是以βG法呢烯为原料,通过活性阴离子聚合和加氢工艺制备的.本文介绍了它们的性能差异和应用前景.βG法呢烯有两个独特的特征.首先,是利用可再生资源合成βG法呢烯;第二,其有特征性的化学结构.

星型聚合物的合成方法综述

概述了星型聚合物的特点和应用,较详细地介绍了星型聚合物的3种合成方法:活性阴离子聚合法、活性阳离子聚合法和活性自由基聚合法。

1-(4-二甲基硅氢苯基)-1-苯乙烯/异戊二烯的活性阴离子交替共聚合调控研究

采用活性阴离子聚合方法研究了硅氢基功能化的1,1-二苯基乙烯(DPE)衍生物1-(4-二甲基硅氢苯基)-1-苯乙烯(DPE-SiH)与异戊二烯(Ip)在苯中的共聚反应,采用多种方法对序列分布、竞聚率和表观速率常数等进行测定.结果表明无调节剂下共聚物链中异戊二烯的插入量远多于DPE-SiH,DPESiH主要分布在聚合物链末端,得到了一种梯度共聚物,竞聚率rIp=9.28,2种单体的表观速率常数分别为KD=0.00134 min^−1,KIp=0.01421 min^−1,Ip在无调节剂条件下的共聚中表现出高活性.同时研究了添加调节剂(N′N'N'N-四甲基乙二胺(TMEDA)和叔丁醇钾(t-BuOK))后的共聚物链中的序列分布,加入调节剂TMEDA和t-BuOK后得到了交替共聚物,实现了DPE-SiH和Ip单元在共聚物链中的序列调控,且对链中Ip单元的微观结构含量进行了调控,对形成交替共聚物的原因做了探讨,并通过Gaussian模拟探究了活性中心对Ip微观结构具有选择性的机理以及调节剂对活性中心的作用机理.

氢化双烯聚合物黏度指数改进剂的研究进展

文章介绍了氢化双烯聚合物黏度指数改进剂的研究进展。氢化双烯聚合物黏度指数改进剂可以分为三类：线形氢化双烯聚合物、星形氢化双烯聚合物和宫能化氢化双烯聚合物，文章阐述了每类氢化双烯聚合物黏度指数改进剂的合成与应用，对基础胶的结构设计、序列分布调控、加氢反应进行了介绍；总结了氢化双烯聚合物黏度指数改进剂的发展趋势．即通过新结构的设计及聚合物的官能化，赋予氢化双烯聚合物黏度指数改进剂以优异的性能。

星形聚合物微凝胶的合成及其研究进展

星形微凝胶是1种具有特殊结构的聚合物微凝胶,具有广阔的应用前景。活性聚合(如阴离子活性聚合、阳离子活性聚合、氮氧稳定自由基聚合及原子转移自由基聚合(ATRP))是星形微凝胶合成的最常用且最有效的方法。对该方法在星形微凝胶合成方面的应用及其研究进展进行了综述。

“阴离子活性聚合”的微课教学设计

“微课”可以将文字叙述的知识点转化为生动活泼的视频呈现给学生,有利于学生以丰富的感性认识为基础进行深度思考。“阴离子活性聚合”是《高分子化学》课程的重要知识点,并且与实际应用有着紧密的联系。本文利用课程引入形式的策划、适当教学方法的选择及对人文思想的思考,设计了一个生动有趣的微课。此微课可供学生预习、学习和复习使用,在将教学内容的精华传递给学生的同时,可以提高教学质量,激发学生的学习兴趣,对传统教学方式起到了有益提升的作用。

六甲基环三硅氧烷(D_3)阴离子开环聚合机理与动力学研究

本文从聚合机理和反应动力学两方面综述了近年来六甲基环三硅氧烷(D3)的阴离子开环聚合研究进展。早期Frye等提出在非极性的碳氢溶剂中会形成引发剂的三种加成物质,在不加入促进剂的情况下不会进行D3的开环聚合,这一开环聚合机理成为随后D3阴离子开环聚合机理研究的基础,研究者采用MALDI-TOF研究聚合机理得到的结论证实了这一机理的正确性,促进剂、溶剂、引发剂的类型和聚合步骤会改变活性链末端的缔合和解缔合的平衡能力,对D3开环过程中的反咬和再分布副反应有显著影响。D3开环聚合增长速率对单体浓度为一级,不同的促进剂和引发剂会显著改变活性链末端的缔合能力,从而显著影响聚合动力学。

双端呋喃官能化聚异戊二烯的合成及表征

采用阴离子聚合方法,以双锂引发剂引发异戊二烯聚合并以2-((环氧乙烷-2-基甲氧基)甲基)呋喃(FGE)为封端剂制备双末端含呋喃基团的聚异戊二烯。利用核磁共振和红外光谱对呋喃官能化聚异戊二烯的封端效率进行检测;利用凝胶渗透色谱、基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱和差示扫描量热仪对其相对分子质量及分布和热性能进行分析。结果表明,官能化封端效率大于95%;聚异戊二烯的分子量分布指数(PDI)为1.07(<1.1),符合活性阴离子聚合窄分布的特点;由于聚异戊二烯的1,4-结构含量较低且链端存在的呋喃环使得内旋转位阻增大,双端呋喃官能化聚异戊二烯的玻璃化转变温度比未封端的略有升高。这种高效呋喃封端方法为构建理想动态交联网络的橡胶材料提供了新的途径。

AROP PISA技术制备PPO-b-PGPE纳米自组装粒子

以活性阴离子开环聚合(AROP)技术为基础,环己烷和甲苯为聚合溶剂,四丁基溴化磷为引发剂,三异丁基铝为催化剂,环氧丙烷(PO)为第一单体,环氧丙基苯基醚(GPE)为第二单体,利用AROP聚合诱导自组装(PISA)技术原位制备得到了嵌段聚合物聚环氧丙烷-b-聚环氧丙基苯基醚(PPO-b-PGPE)纳米自组装粒子。研究了固含量和嵌段分子量比例M_(n,PGPE)/M_(n,PPO)对AROP PISA体系的影响,结果表明,当固含量为20%时,基于PPO-b-PGPE的AROP PISA体系在两个阶段的聚合均是可控的,并且通过调节M_(n,PGPE)/M_(n,PPO)可以实现特定形貌纳米自组装粒子(如球形,蠕虫状等)的高效制备,为聚醚纳米组装体的合成提供有效途径,获得的PPO-b-PGPE聚醚纳米组装粒子具有硬核软壳特性,且壳层的PPO与塑料、橡胶具有良好的相容性,可用于塑料、橡胶等材料的补强剂。