剪切作用对聚合物溶液流体力学半径分布特征的影响研究

采用近井地带剪切装置及动静态光散射仪研究不同浓度HAWP聚合物溶液、HDP树枝状聚合物溶液在不同剪切强度下的流体力学半径分布特征,并结合粘度、浓度、重均分子量、阻力系数与残余阻力系数的测定探索聚合物溶液粒径分布对宏观流变性和驱替性能的影响。结果表明,具有支化状结构的HDP聚合物在水溶液中的流体力学半径以"极差大"、"数量均匀"、"分布宽"等特征分布,剪切前后峰形均呈现"帽子型"单峰或微弱双峰趋向三峰模式。HAWP聚合物溶液主峰粒径随着浓度升高增大且所占总粒径比例不断增高,而HDP树枝状聚合物溶液主要以分布变宽为主,主峰粒径及所占总粒径比例一直较为均一。剪切作用使HAWP聚合物溶液的粒径分布特征以单峰明显裂变为尖锐双峰模式为主,而HDP聚合物溶液峰型裂变程度相对微弱。

流体力学半径对估算胶体微球聚集速率常数的影响

胶体粒子聚集速率常数实验值远低于理论值一直是被普遍关注的问题.聚集速率常数的理论推导是基于粒子的几何半径来考虑的,但决定粒子扩散速率及聚集速率的应该是粒子的流体力学半径(大于几何半径),因而它是使聚集速率常数实验值低于理论值的因素之一.影响流体力学半径的因素很多,其中,带电粒子在溶液中因表面存在双电层,会明显增大流体力学半径,造成聚集速率减慢.而双电层的厚度又随溶液中离子强度的不同而改变.本工作在聚集速率的公式中引入了修正因子,即几何半径与其流体力学半径之比,以修正由于用几何半径代替流体力学半径带来的误差.其中几何半径和流体力学半径可以分别用扫描电镜(SEM)和动态光散射(DLS)来测定.以两种粒径的聚苯乙烯带电微球为例,考察了在不同离子强度下,该误差的大小.结果发现,对于半径为30 nm的微球,用流体力学半径计算的慢聚集速率常数比理论值偏低约8%.该误差随离子强度增加而减少.对于快聚集情况,流体力学半径对聚集速率基本没有影响.

动态光散射中分辨流体力学半径的重叠峰

动态光散射中,宽分布体系的流体力学半径分布f(R_h)的形态有时比较复杂,呈现为重叠峰,妨碍了人们直接解释或认识数据。为了将其重叠峰分解为单峰,从而了解每个单峰的细节特征,作者针对这种重叠峰的现象,而单组分流体力学半径分布曲线一般却为非负、不对称,且其对数具有近似对称的特点,于是提出用修改的对数Gaussian和Lorentzian函数作为数学理论模型,该理论模型曲线的不对称程度,可用左、右半支不同的均方差和指数来表征。文章采用曲线拟合法分离流体力学半径分布的重叠峰。由于本文构造的目标函数比较复杂,变量个数较多,因此选择单纯型法和模拟退火法相结合,并根据实验采用温度以指数规律衰减。文章计算和分析不同分离度的理论模型,探讨分离度对重叠峰分离的影响,并作出大致的估计。模型和实例的计算证实本法有效。

动态光散射分析不同物化条件下酪蛋白的聚集行为及其胶束尺寸

采用动态光散射技术考察了酪蛋白胶束在各种物化条件(温度、浓度、pH、离子强度、乙醇)下的聚集行为,并测定了胶束尺寸。结果表明:热处理导致酪蛋白胶束发生离解,平均流体力学半径(Rh)值不断减小,且当蛋白浓度较低时热离解过程为可逆,而浓度较高时则为不可逆;酪蛋白胶束的Rh值随蛋白浓度及离子强度的增加均呈现先减小后逐渐增大的趋势,并分别在2g/L和0.1mol/L时达到最小值;而Rh值随pH值的增加则先增大再逐渐减小,并在pH7.0时达到最大值;添加乙醇使酪蛋白胶束不断聚集,Rh值逐渐增加,溶液散射光强(Iθ)呈指数增长。

黏度指数改进剂HSD的增粘机理

对聚苯乙烯-氢化聚二烯嵌段共聚物(HSD)改性的150SN润滑基础油的性能进行了测试。研究表明HSD具有优异的增粘能力和抗剪切稳定性。动态激光光散射实验表明HSD在溶液中是以胶束形式存在,胶束的流体力学半径(Rh)对温度有依赖性。温度升高,HSD的流体力学半径逐渐增大,在45℃左右,流体力学半径突然减小。实验发现不同的溶剂有不同的转变温度,但变化趋势基本相同。动态流变测试表明随着频率的增加,加入HSD的基础油的弹性模量和损耗模量均增加。在低频时主要表现为弹性效应,高频时则主要表现为粘性效应。随着温度的升高,润滑油的损耗模量逐渐减小,其弹性模量在60℃左右有一个转折点。

一种相变温度与人体正常体温相近的共聚高分子在水溶液中的自缔合行为

以N 异丙基丙烯酰胺和N 异丙基甲基丙烯酰胺为共聚单体 ,合成了一种在水溶液中具有与人体正常体温一致的相转变温度的共聚化合物 .并从团簇理论出发 ,结合粘度数据推出了该共聚物在水中的动态接触浓度 ,利用动态光散射技术研究了这一特殊共聚物在动态接触浓度以上水溶液中的自缔合行为 ,讨论了从动态光散射实验得出的该共聚物的表观流体力学半径大小及分布与浓度的依赖关系 .

动态光散射法研究季铵盐Gemini表面活性剂的胶团化行为

用动态光散射技术在 10～ 70℃温度范围内 ,通过测定胶团的平均流体力学半径随温度、盐浓度和联接基团长度的变化情况 ,研究联接基团为聚亚甲基链的阳离子季铵盐Gemini表面活性剂胶团在无机盐介质中的长大规律 .实验结果表明 ,增加盐量、降低温度和减小联接基团的长度均使平均流体力学半径变大 ,Gemini表面活性剂胶团长大时是由球状转变为棒状 .从实验测定的平流体力学半径求算了支配球 -棒转变的平衡常数及热力学函数值 ,并用NNLS (non negativelyconstrainedleastsquare)算法对胶团的粒径分布情况进行了分析 .此外 ,对具有短联接基团的Gemini表面活性剂胶团长大所具有的独特性质进行了讨论 .

烷基二苄醚双季铵盐的合成及在水溶液中的聚集行为

以长碳链溴代烷、N,N-二甲基乙醇胺和对二溴苄为原料,合成了3种不同疏水链长的烷基二苄醚双季铵盐Gemini表面活性剂(10-B-10,12-B-12,14-B-14),采用FTIR、1HNMR和ESI-MS对其结构进行了表征。采用稳态荧光法测定了3种表面活性剂的临界胶束浓度(CMC)和胶束聚集数。结果表明,采用荧光法测定的CMC与表面张力法所得的值基本一致,随着疏水链长从10增加至14,CMC从3.24 mmol/L降至0.056 mmol/L。采用外推法得到3种表面活性剂的临界胶束聚集数(N m)分别为6.98(10-B-10),3.87(12-B-12)和1.62(14-B-14)。动态光散射结果表明,该类表面活性剂在CMC以上易生成囊泡,盐的加入会诱导囊泡转变成胶束。

一种水溶性温敏共聚高分子的制备及溶液性质研究

以N-异丙基丙烯酰胺和N-异丙基甲基丙烯酰胺为共聚单体,合成了一种在水溶液中具有与人体正常体温37℃一致的相转变温度的共聚化合物.利用动态光散射技术研究了这一特殊共聚物在水溶液中高分子链构象行为随温度的变化情况.

三元聚合物AM/AMPSNa/α-MSt聚集行为的动态光散射研究

利用乳液聚合法合成三元聚合物AM/AMPSNa/α-MSt,该聚合物具有良好的稳定性、水溶性与耐温抗盐性能。通过利用光纤式动态光散射技术研究发现,样品的流体力学半径随聚合物浓度增大呈先增大后减小再增大的变化规律,并在低浓度时出现最大值,这表明在低聚合物浓度下分子间缔合作用增强;温度升高破坏了疏水基团周围的水分子结构,使得缔合作用大大削弱,进而导致样品流体力学半径随温度呈增大的变化规律。最后通过不同浓度的Mg离子和Ca离子的添加实验发现,该聚合物具有一定的抗离子能力,但Mg离子比Ca离子更容易使分子间缔合作用增强。

多支化两亲聚合物合成及其原油乳化作用研究

通过自由基胶束共聚法制备了N-苄基-N-n-十六烷基丙烯酰胺/丙烯酰胺/丙烯酸钠三元共聚两亲聚合物-P(AM/BHAM/NaA),并优化了合成方案。该聚合物具有临界聚集浓度(CAC),当该两亲聚合物质量浓度高于700mg/L时,P(AM/BHAM/NaA)在水溶液中形成聚集体,并随着聚合物质量浓度的增加聚集体的流体力学半径增加,表观黏度也随之增加。P(AM/BHAM/NaA)具有良好的原油乳化能力,研究了不同质量浓度的两亲聚合物对原油乳化性能。结果表明,随着两亲聚合物质量浓度的升高,在水溶液中形成聚集体的体积增大,空间网络结构增大,乳化能力升高。

支化结构对树枝状聚合物静态吸附特征的影响

采用浸泡法研究了不同支化程度的驱油用树枝状聚合物在石英砂上的静态吸附特征,并利用动静态激光光散射仪和环境扫描电子显微镜测定了聚合物溶液的分子尺寸和微观结构。结果表明,不同支化程度的树枝状聚合物溶液的等温吸附曲线均呈现三段式的吸附特点;在初始阶段,支化结构小的聚合物支链条数较少以及流体力学半径较小,其在固定表面积的石英砂上吸附位阻比支化结构大的聚合物小,导致吸附量较大;在吸附形式为多层吸附的Ⅱ、Ⅲ阶段,支化程度大的聚合物支化链间相互作用越强,易缠结形成网络结构,致使其在石英砂表面吸附层数多,吸附量比支化程度小的聚合物多。

超高分子缔合聚合物溶液特性及驱油效果研究

为了提高胜利油田高温高含盐Ⅲ类油藏的聚合物驱效果,开展了耐温抗盐超高分子缔合聚合物AP-P5溶液的特性及驱油效果研究。在温度为85℃、地层水矿化度为32 868mg/L的Ⅲ类油藏条件下,对AP-P5的基本物化性能进行了评价,测试了AP-P5溶液的黏度-浓度曲线,用光散射仪测定了AP-P5溶液的流体力学半径分布,并通过混合聚合物和石英砂,研究了溶液的吸附性,最后利用岩心物理模拟试验研究了AP-P5的注入渗流特性和驱油效果;在胜利油田坨28区块进行了现场试验,分析了AP-P5溶液的注入曲线和注入后该区块的生产曲线。试验发现,AP-P5与普通缔合聚合物DH3相比,相对分子质量高一倍,缔合单体含量低58%,无明显的临界缔合浓度,流体力学半径更小,吸附量小30%,注入压力低50%,采收率提高率高3.9百分点;不过,现场试验还在继续,目前尚无明显的降水增油效果。研究表明,AP-P5溶液特性优良,在地层中比普通缔合聚合物更容易形成活塞式推进,驱油效果更好。

CaCl_2对HPAM溶液流变性能的影响机制研究

无机盐离子特别是二价无机盐离子能显著降低HPAM溶液的粘度,对HPAM溶液流变性能产生重要的影响。考察了CaCl_2对HPAM溶液粘度、HPAM流体力学半径、HPAM微观形貌的影响,并通过核磁共振技术分析了CaCl_2对HPAM溶液流变性能影响的作用机理。结果表明,高浓度CaCl_2会加剧HPAM溶液粘度的降低,而低浓度CaCl_2(0. 5 mmol/L)具有抑制HPAM溶液粘度降低的作用,流体力学半径增大是低浓度CaCl_2抑制HPAM溶液粘度降低的主要原因; CaCl_2具有提高HPAM流体力学半径的作用,该作用与CaCl_2、HPAM羧酸根离子的浓度密切相关,随着体系中羧酸根离子浓度的升高,Ca^(2+)的最低交联浓度降低,对C(COO-)-C(CaCl_2) min的关系曲线进行拟合,得到关系式y=8. 82×10^(-8)x^(-0. 73),线性相关系数R^2> 0. 99。该研究阐明了CaCl_2对HPAM溶液流变性能的影响机制——Ca^(2+)/COO^-螯合作用,对我国西部高盐高钙油藏利用廉价HPAM研制耐抗性冻胶堵剂具有重大的参考意义。

甜菜碱型两亲聚合物的研制及其盐增黏特性

针对驱油用两亲聚合物在高矿化度油藏适应性差的问题,利用无皂自由基聚合法优化合成一种驱油用的新型甜菜碱型盐增黏两亲聚合物PADC。利用红外光谱仪、核磁仪、元素分析仪对研发的甜菜碱型两亲聚合物进行表征,借助旋转黏度计、扫描电镜、动态光散射仪研究甜菜碱型两亲聚合物的微观形貌特征及盐增黏行为。结果表明:甜菜碱基团的引入使两亲聚合物在水溶液中具有明显的“反聚电解质”效应,盐离子可通过增大流体力学半径和增强疏水缔合的双重作用使PADC具有盐增黏特性;当NaCl质量浓度从0增大到15×10^(4) mg/L时,PADC溶液的表观黏度从14.1增大到54.3 mPa·s,流体力学半径从857增大到1242 nm,盐离子强度越大,盐增黏效果越明显。

酪蛋白溶解与酶解行为的动态光散射

采用动态光散射技术,以磷酸盐为缓冲液,研究了温度、离子强度和酶解行为对酪蛋白胶束平均流体力学半径(Rh)的影响规律.结果表明,Rh值在升温过程中发生不可逆减小;随着离子强度增大,Rh值先减小再增大;酪蛋白在胰蛋白酶作用下,溶液光散射强度对应于分子量大小先急剧下降,再逐渐趋于平缓,而Rh值的变化规律与之相反;并推测了酪蛋白胶束酶解过程的结构变化模型,即由原始致密的球状体逐渐舒展为松散而规则的毛束状蛋白肽链.

共轭聚合物在溶液中吸收峰红移的物理根源解析

利用荧光相关光谱(FCS)测定了聚(3-己基噻吩)(P3HT)和聚(2-甲氧基,5(2′-乙基己氧基)-1,4-苯撑乙烯撑)(MEH-PPV)两种经典共轭聚合物在不同溶剂中的流体力学半径(R_(H)),并发现对于同种高分子,其在不同溶剂中的R_(H)与溶液吸收光谱的最大吸收波长(λ_(max))呈线性变化关系。利用良溶剂和不良溶剂构建混合溶剂体系,通过调控不良溶剂的体积分数,研究MEH-PPV在特定溶剂质量情况下R_(H)与λ_(max)的变化关系,发现在同时存在聚集和构象塌缩情况下,R_(H)与λ_(max)仍然呈现线性变化关系。进一步,对只含4个重复单元MEH-PPV低聚物在四氢呋喃-水混合液中的吸收光谱和R_(H)进行表征,发现随着非溶剂水的比例增加,λ_(max)仍会红移。通过上述研究工作可知,无论是由于分子链间聚集还是单个分子的构象变化,同种共轭聚合物在溶液中尺寸的总体大小与吸收光谱的λ_(max)呈现线性变化关系。

磷酸基团改性聚羧酸减水剂对硫酸盐适应性改善效果

为系统探究磷酸基团改性聚羧酸减水剂对硫酸盐适应性的改善效果及作用规律,合成了一系列不同取代方式及取代比例的磷酸基团改性聚合物,通过结构表征、吸附量及流动度测试、屈服应力拟合,研究其在硫酸盐环境下的吸附-分散作用规律。结果表明,具有较多负电荷和较强Ca2+络合作用的磷酸基团能有效降低SO42-的竞争吸附,改善聚羧酸减水剂的硫酸盐适应性问题,其中以等物质的量取代的磷酸基团改性聚合物的硫酸盐适应性为最优。

钙离子对部分水解聚丙烯酰胺冻胶失水的作用机制研究

冻胶失水导致的体积收缩会缩短油田调剖堵水作业的有效期,因此冻胶失水问题需要引起足够的重视。考察了CaCl_2对部分水解聚丙烯酰胺/铬(HPAM/Cr)冻胶失水规律的影响,研究了CaCl_2对HPAM/Cr冻胶微观形貌、HPAM流体力学半径、黏度的影响;并通过红外光谱技术分析了CaCl_2对HPAM/Cr冻胶失水的作用机理。实验结果表明,高浓度CaCl_2会促进HPAM/Cr冻胶失水,而低浓度CaCl_2具有抑制HPAM/Cr冻胶失水的作用;冻胶容水孔洞减少是高浓度CaCl_2加剧HPAM/Cr冻胶失水的内在原因;HPAM流体力学半径越小,HPAM/Cr冻胶失水越严重,低浓度CaCl_2具有提高HPAM流体力学半径的作用;低浓度CaCl_2能够降低HPAM的黏度损耗速率;Ca^(2+)可与HPAM分子羧基中的C—O发生交联反应,该反应是低浓度CaCl_2能够提高HPAM流体力学半径、降低HPAM黏度损耗速率以及抑制HPAM/Cr冻胶失水的根本原因。明确了CaCl_2对冻胶失水的作用机理,可为今后研制抗盐高稳定性冻胶提供理论参考和支持。

丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的表征

采用光散射-粘度-示差多检测凝胶渗透色谱(GPC)测定了自行合成的丁二烯-苯乙烯两嵌段共聚物以及苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SBS)的Mark-Houwink常数。m(S)/m(B)=3/7的两嵌段共聚物的K=0.01673,α=0.743。m(S)/m(B)=3/7的三嵌段共聚物的K=0.03912,α=0.690。考察了不同结合苯乙烯含量和不同分子量的丁二烯-苯乙烯两嵌段共聚物在四氢呋喃(THF)中的特性粘数、均方旋转半径和流体力学半径。实验表明,随着分子量的增大和苯乙烯含量的减少,丁苯两嵌段共聚物在THF溶液中的"线团"舒展程度增加。