基于两相模型的聚合物流动诱导结晶数值模拟

基于两相流动诱导结晶模型,采用谱方法分别计算无定形相的构象张量分布函数和半晶相的取向张量分布函数,进而根据Avrami方程和晶核成核速率与第一法向应力差的关系计算成核速率和结晶度。预测剪切对体系结晶速度的影响,并模拟了活化晶核数目和晶体取向的演化。计算结果表明,剪切对聚合物的结晶动力学性能有显著的影响,但是剪切对聚合物结晶的加速作用不是无限制的,随着剪切强度的增加,对结晶加速作用会变得不再明显。

聚合物流动诱导结晶数值模拟

通过模型定性分析剪切对熔体结晶动力学、晶体取向和流变学的影响。根据Avrami方程和晶体成核速率与第一法向应力差的关系模型模拟剪切对聚合物结晶动力学的加速作用,随着剪切速率和剪切时间的增加,整个结晶过程发展更快,活化晶核数目显著增多,剪切停止,活化晶核数目不再变化。但剪切对结晶的加速作用不是无限的,随着剪切速率和剪切时间的增加,加速作用趋于饱和。结合熔体结晶度的发展模拟晶体取向行为及熔体黏度的变化,少量晶体的形成将引起熔体黏度和应力的急剧增加。

聚合物流动诱导结晶研究进展

在外力作用下,半结晶聚合物的结晶形态、结晶动力学等与静态条件下相比,均发生了较大的变化,并继而影响到成型制品的性能。自上世纪六十年代人们从溶液中发现外力诱导结晶现象以来,相继开展了大量相关的理论和实验研究,提出了一些模型,随着测试手段的改进,流动诱导结晶研究取得了较大的进展,但仍存在许多争议。本文回顾了围绕聚合物流动诱导结晶所开展的工作,重点综述了流动诱导结晶形态变化、分子量及其分布、剪切速率、温度等因素对聚合物结晶动力学的影响,并指出了今后的研究方向。

半结晶聚合物流动诱导结晶动力学模型

半结晶聚合物在流动状态下的晶体形态演变、结晶动力学及结晶机理等与静态时相比,均发生了很大的变化,并对制品的宏观性能产生重要影响。研究流动诱导结晶主要围绕外力场的作用方式、晶体微结构和形态变化、结晶动力学及结晶机理等几个方面,利用计算机辅助工程模拟聚合物的结晶情况,也是一种重要的研究手段,而可靠理论模型的建立又是CAE(计算机辅助工程)技术的关键,文中就围绕半结晶型聚合物流动诱导结晶所建立的动力学模型进行比较分析。

聚合物流动诱导结晶取向模型及数值模拟

流动使结晶性聚合物的结晶行为发生很大变化,不仅加速了整个结晶发展过程,还使结晶形态发生变化,形成不同的取向结构。将晶体假设为刚性哑铃,介绍描述晶体取向的数学模型,并结合模型根据闭合近似法模拟稳态简单剪切流场下聚合物的取向行为。

聚合物流动诱导结晶数值模拟研究进展及模型

介绍了有关聚合物流动诱导结晶的研究工作,以及剪切诱导条件下结晶动力学、结晶形态学和结晶对材料流变参数的影响这三方面的主要研究模型,并进行了比较和讨论。

传统注射成型中流动诱导HDPE/UHMWPE共混物的取向结晶

通过熔融共混将少量超高分子量聚乙烯(UHMWPE)引入到高密度聚乙烯(HDPE)中,采用高温熔融和再次剪切对共混物进行处理后,使用传统注射成型方法进行成型。采用偏光显微镜、扫描电子显微镜和二维小角X射线散射对注射成型制品中晶体的形态结构进行了研究。发现传统注射成型(CIM)的流场可以诱导共混物形成明显的多层次晶体结构形态,在次表层存在大量的shish-kebab及互锁shish-kebab晶体结构,具有取向片晶结构的过渡层范围显著增大,而具有球晶结构的芯层范围明显缩小。表明在传统注射成型的流场下也能诱导形成丰富的取向片晶和shish-kebab结构,为注射成型制备自增强材料提供了一条新途径。

聚合物在压力下的流动诱导结晶

流动诱导聚合物结晶研究很少在压力场下开展,其原因是压力下流动诱导聚合物结晶对实验设备要求较高。然而,实际加工中不仅存在流动场,还有压力场。为此,作者课题组利用自制的装置对压力下流动诱导聚合物结晶开展了系统研究,发现其结晶行为与常压的流动诱导结晶有较大差别。等规聚丙烯(iPP)在压力和剪切场下可形成独特取向球形晶体形态。在短时间内(30min),iPP片晶可快速增厚,形成熔点接近平衡熔点的厚片晶(近180℃),其原因是在压力和流动场协同作用下,片晶增厚活化能快速减小。同时,从研究结果也获得了添加β成核剂的iPP体系在压力和流动场下形成β晶的窗口条件。对聚乳酸(PLA)的研究也发现了相似的片晶快速增厚规律。另外,在压力和流动场下,可直接从PLA熔体中获得可增韧PLA的β晶。研究成果为实际加工中的聚合物形态结构调控提供了理论和实验依据。

分子动力学的聚合物流动诱导结晶取向数值模拟

聚合物的实际成型加工过程中,熔体在充填过程中不仅要受到热历史的作用,而且要受到剪切应力的作用,所以就不可避免地发生流动诱导结晶及取向现象。本文基于悬浮液理论和分子动力学方法,建立聚合物流动诱导结晶取向的数学模型,研究了剪切作用对结晶聚合物流动诱导结晶取向的影响。模型将结晶体系假设为结晶晶粒分散于无定型基质的悬浮液,通过取向张量计算取向因子,预测剪切过程中的晶相的取向行为。使用谱方法离散求解扩散方程,并计算取向分布函数和取向张量,模拟和分析了简单剪切场下结晶聚合物的流动诱导结晶取向行为。模拟结果表明,剪切强度对聚合物熔体的取向行为有着显著的影响,较高的剪切速率有助于晶区较早的完善取向。

剪切流场中聚乙烯结晶过程的建模与模拟

基于Eder模型推导了剪切流场中球晶、串晶形态演化的数学模型,将第一法向应力差作为串晶成核的驱动,并引入两相悬浮模型描述体系,认为其由无定形相和半结晶相组成,分别用FENE-P模型和刚性哑铃模型描述。基于上述数学模型,分别构造了捕捉球晶、串晶生长的Monte Carlo法与体系控制方程求解的有限差分法,成功模拟了二维剪切流场中聚乙烯的结晶过程,给出了球晶、串晶的形态演化,分析了剪切时间、剪切速率对串晶成核密度、结晶速率、流体黏度等的影响。数值结果表明:所构造的Monte Carlo法合理有效,不仅成功捕捉了晶体的生长与碰撞,而且较为准确地预测了结晶速率。此外,提高剪切时间或剪切速率,将增加串晶成核密度、提高结晶速率、使流体黏度突增的时间点提前。

注塑成型制品结晶取向数值模拟

注塑成型时非等温、非稳态的流动过程,使聚合物各部分经历不同的热历史和力历史,产生多样的晶体和取向结构。通过黏性流体力学基本方程,计算注塑流体的温度场和速度场,根据Avrami方程和晶体成核速率与第一法向应力差的关系模型模拟剪切流场对聚合物结晶动力学的加速作用,结合熔体结晶度的发展模拟制品不同位置沿厚度方向的取向。指出剪切速率较大的近模壁处呈现高度取向层,在中心层剪切速率低、取向因子小,呈现自由取向。

长链支化聚丙烯结晶行为的流变学研究

以长链支化聚丙烯(LCBPP)为对象,用流变学方法研究了LCBPP的等温结晶行为和剪切流动诱导结晶行为。结果表明:在LCBPP的等温结晶过程中,长链支化结构起到了成核作用,从而加速了结晶过程,且支化度越高,加速效应越明显;对LCBPP施加预剪切流场,其结晶速度明显加快,且支化度越高,LCBPP结晶行为对流场的响应越敏感,即使在很低的剪切速率下,结晶诱导时间也会明显缩短。

基础理论

TQ 340.120132009用频率响应方法研究流动诱导结晶动力学的纺丝工艺敏感性YunJangHo…;Korean Journal of Chemical Engineering,2010,27(1),p.37(英)使用频率响应法研究高速纺和低速纺及流动诱导结晶的敏感性,研究以Lee和Shin的工艺条件为基础,与纺丝中没有发生结晶的相比,纺丝线上发生结晶且没有达到最大值时,纺丝体系对任何干扰都是较不敏感的。