水源水Fe(Ⅵ)与Mn(Ⅶ)预氧化对天然有机物的组成特征及消毒副产物生成势的影响

溶解有机物(DOM)普遍存在于地表水源中,是饮用水消毒副产物的重要前驱物.本研究考察了Fe(Ⅵ)与Mn(Ⅶ)预氧化对浙江东部某水源水中DOM的组成特征及消毒副产物生成势的影响.运用三维荧光光谱(3D-EEMs)分析了两种氧化剂在不同的浓度梯度下对水样进行预氧化后,水样DOM的荧光光谱特性、荧光特征参数和荧光组分等的变化情况,及氯化后消毒副产物(DBPs)的生成情况.结果表明,水源水水样DOM的来源主要为陆源与内源混合且具有一定的腐殖质化程度,Mn(Ⅶ)和Fe(Ⅵ)预氧化不仅对荧光DOM具有较好的降解效果,对腐殖质类DOM也具有一定的降解作用.在DBPs的生成势方面,Mn(Ⅶ)预氧化对三氯甲烷(TCM)生成势的变化呈现出先增强后减弱的现象,对二氯乙腈(DCAN)的生成势具有一定的减弱作用.而Fe(Ⅵ)预氧化对三氯丙酮(1,1,1-TCP)、溴氯乙腈(BCAN)、二溴乙腈(DBAN)和DCAN的生成势均具有明显的降低作用,对二氯一溴甲烷(DCBM)、二溴一氯甲烷(DBCM)和三溴甲烷(TBM)生成势的变化呈现出先增强后减弱的现象.研究结果推动了水源水氧化消毒工艺的发展并为相关研究提供理论指导.

二氧化氯消毒副产物转化影响因素探析

饮用水中消毒剂浓度以及消毒剂与水中有机物反应产生的消毒副产物浓度直接影响水质是否达标,开展二氧化氯消毒副产物影响因素研究,对农村饮水安全工程建设具有一定指导意义。从安徽省农村饮水安全工程消毒工艺的特点和管网布局特征出发,将氯酸钠、亚氯酸钠作为二氧化氯消毒副产物的代表物质,选取温度、pH值、管材、光照和消毒剂类型及投加浓度等因素开展二氧化氯消毒副产物衰减试验研究,探析饮用水中消毒剂副产物转化因素的规律,研究认为,氯酸钠的转化受残余二氧化氯浓度、二价铁离子的影响,亚氯酸钠则受残余二氧化氯浓度、管网材质、亚铁离子的影响,农村饮水存在消毒剂余量不合格的情况。分析结果对提高农村饮水安全消毒效果及降低消毒剂副产物具有重要技术指导。

UV/H_(2)O_(2)体系对水中卤代苯醌类消毒副产物的降解路径与产物毒性预测评价

卤代苯醌是一种新型的饮用水消毒副产物,选用两种代表性的卤代苯醌--2,6-二氯苯醌(2,6-DCBQ)和2,6-二溴苯醌(2,6-DBBQ)为目标污染物,探究UV/H_(2)O_(2)体系对2,6-DCBQ、2,6-DBBQ的降解路径与产物毒性。Gaussian模型及其热力学反应计算结果表明,HO·倾向于先通过争夺DCBQ和DBBQ分子苯环上C-H键的氢原子发生取代反应,然后通过C-Cl键脱卤而继续降解;ECOSAR模型评估结果显示,DCBQ和DBBQ降解产物的急性和慢性毒性普遍低于其母体化合物,说明UV/H_(2)O_(2)体系对于卤代苯醌类消毒副产物能有效降解且减毒。

二氧化氯无机消毒副产物的控制现状

二氧化氯(ClO_(2))处理饮用水生成的无机消毒副产物亚氯酸盐(ClO_(2)(-))和氯酸盐(ClO-3)对人体健康有潜在危害,引起了世界范围的强烈关注。目前,国内外对控制ClO_(2)无机消毒副产物已有广泛研究。文章总结了ClO_(2)无机消毒副产物的各类来源,并针对性从发生器优化、反应过程控制以及生成后去除3方面,详细讨论了饮用水ClO_(2)无机消毒副产物的控制研究进展。文中提出在源头控制中“优选反应器、优化杂氯”,在消毒过程中“多种方式结合”,以控制无机消毒副产物的生成。此外,消毒后可使用活性炭、Fe^(2+)、硫化物、氧化法等技术去除无机消毒副产物。最后总结了当前研究存在的问题,并展望了未来研究的发展方向。

预氧化混凝去除原水中铜绿微囊藻及同步控制消毒副产物生成

湘江流域长沙段夏季藻类频繁暴发,然而常规混凝工艺对原水中的藻类及其生成的消毒副产物前驱体的去除效果欠佳,对供水安全造成一定的威胁。预氧化混凝法由于除藻效果较好,而且不需在水处理工艺流程中增设处理构筑物,具有很好的应用前景。文中以长沙市水厂藻类暴发时的主要藻种--铜绿微囊藻为例,探讨了预氧化混凝法的除藻效果和消毒副产物控制情况。结果表明,单独混凝时,10 mg/L聚合硫酸铝(PAS)的除藻率为92.7%,分别使用K_(2)FeO_(4)、ClO_(2)、KMnO_(4)、O_(3)或NaClO对藻类进行预氧化处理后再混凝,除藻率最高提升至100.0%、99.1%、98.2%、98.2%或96.4%。0.2 mg/L K_(2)FeO_(4)或KMnO_(4)使溶解性有机碳(DOC)的去除率较单独混凝分别提高了12.3%和19.4%,而同等用量的ClO_(2)、O_(3)和NaClO则造成藻液中的DOC水平增加。质量浓度≤1.0 mg/L的K_2FeO_(4)、KMnO_(4)或ClO_(2)处理样品中未检出土臭素、2-甲基异莰醇和微囊藻毒素-LR。K_(2)FeO_(4)对三氯甲烷(TCM)、总卤乙酸(HAAs)和总三卤甲烷(THMs)的去除效果最佳,0.5 mg/L的K_(2)FeO_(4)对上述消毒副产物的去除率分别为59.8%、73.4%和59.7%。综合除藻效果、DOC去除率、藻源有机物和消毒副产物控制效果,推荐水厂用0.5~1.0 mg/L K_(2)FeO_(4)+10 mg/L PAS去除铜绿微囊藻,其成本低至2.225×10^(-2)元/m^(3)。

二氧化氯预氧化对消毒副产物生成潜能的作用规律研究

二氧化氯(ClO2)已广泛应用于微污染原水预处理和出厂水消毒处理过程中。研究以腐殖酸溶液为对象,对比分析了预高锰酸钾、预二氧化氯与预氯化后消毒副产物生成潜能的变化特性;重点考察了二氧化氯预氧化过程中反应时间、投加量、溴离子浓度不同影响因素下,经预氧化后消毒副产物的生成潜能变化特性。研究发现:ClO2预氧化削减消毒副产物生成潜能的效果明显优于预氯化(Cl2)和预高锰酸钾(KMnO4)氧化;可削减三氯甲烷(CF)生成潜能、二氯乙腈(DCAN)和三氯硝基甲烷(TCNM)的总生成潜能分别达21.2%、42.2%;随着预氧化时间的延长,CF的生成潜能呈明显增加的规律,DCAN和TCNM的总生成潜能在预氧化时间超过60min后升高;随着二氧化氯投加浓度的变化,CF和DCAN生成潜能均呈先下降后逐步增加的趋势,TCNM生成潜能变化不大;随着溴离子浓度增加,三卤甲烷(THMs)总量升高了57%,同时三溴甲烷所占比例明显增大,溴离子增加使得DCAN及TCNM的生成潜能下降,并逐步转变成为溴代乙腈和溴代硝基甲烷类副产物。

饮用水中高分子量消毒副产物的检测识别方法

消毒是饮用水处理过程中的重要步骤,但普遍采用的氯系消毒剂在杀灭细菌病毒的同时,能产生大量具有“三致”效应的卤代消毒副产物(DBPs),严重威胁了饮用水的化学安全.研究人员已在饮用水中陆续检测并识别出700多种DBPs,但这些已知DBPs均为分子量小于800 Da的低分子量DBPs,目前对高分子量DBPs的认识还较为有限.本研究建立了基于基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱(MALDI-TOF MS)的高分子量DBPs检测方法,发现在基质为2,5-二羟基苯甲酸,阳离子化试剂为三氟乙酸钠,使用三明治法点靶,反射-正离子模式,90%激光强度时,信噪比和信号重现性达到最优,信噪比之和达到了136.2,变异系数(CV)则为4.77%.利用上述方法,在模拟饮用水中检测到5种新的高分子量DBPs.在此基础上,通过同位素模式分析、TOF/TOF串联质谱和数据库验证,建立了针对未知高分子量DBPs的分子式/结构式识别方法,确定新的高分子量DBPs为寡糖羧酸类物质.

典型卤乙酰胺类消毒副产物对萼花臂尾轮虫的毒性效应

为探究3种卤乙酰胺对萼花臂尾轮虫(Brachionus calyciflorus)存活、种群增长、有性生殖和氧化应激效应的影响,以淡水常见萼花臂尾轮虫为受试生物,开展了不同浓度氯乙酰胺、二氯乙酰胺和溴乙酰胺对轮虫24 h急性致死、2 d种群增长、4 d有性生殖、7 d休眠卵产量以及氧化应激指标影响的研究.结果表明:①3种卤乙酰胺对萼花臂尾轮虫急性毒性呈溴乙酰胺˃氯乙酰胺˃二氯乙酰胺的特征.②20、200μg/L氯乙酰胺和200μg/L溴乙酰胺均显著降低了萼花臂尾轮虫2 d种群增长率.③200μg/L氯乙酰胺提高了轮虫携卵与不携卵雌体数比值和混交率,20μg/L二氯乙酰胺降低了轮虫携卵与不携卵雌体数比值;同时,200μg/L二氯乙酰胺提高了轮虫受精率,20μg/L溴乙酰胺提高了轮虫携卵与不携卵雌体数比值、混交率和受精率.④10、20和200μg/L氯乙酰胺,20和200μg/L二氯乙酰胺以及10、20μg/L溴乙酰胺均显著增加了轮虫7 d休眠卵产量.⑤除200μg/L氯乙酰胺、二氯乙酰胺和溴乙酰胺中过氧化物酶活性下降外,其他浓度处理组中轮虫氧化应激指标值均普遍上升.研究显示,氯乙酰胺、二氯乙酰胺和溴乙酰胺均对萼花臂尾轮虫具有较高的致死毒性,能显著影响轮虫种群增长、有性生殖和氧化应激,并可能影响轮虫种群结构和规模,面临生态风险,7 d休眠卵产量是评价氯乙酰胺、二氯乙酰胺和溴乙酰胺对萼花臂尾轮虫有性生殖影响的合适指标.

气相色谱法测定饮用水中6种含氮类消毒副产物的含量

在饮用水制备过程中,为了控制原水中病原微生物,往往会加入强氧化剂进行消毒[1-4]。氯因其氧化性高、容易获得、成本低等特点,已成为我国生活饮用水主要消毒剂。然而,用氯进行消毒时,氯会与原水中的有机物发生反应,生成三氯甲烷、四氯化碳等,这些消毒副产物均具有较强毒性[5]。因此,自来水处理厂便开始寻求新型消毒剂或组合消毒形式来替代传统的氯消毒,氯胺等消毒替代品便被引入到水处理行业中[4-9]。虽然替代消毒剂能明显降低三卤甲烷等消毒副产物的产生,但同时会产生新的消毒副产物,尤其是氯胺会产生毒性更强的含氮类消毒副产物。常见的含氮类消毒副产物主要包括卤乙腈(HANs)、卤代硝基甲烷(HNMs)和N-二甲基亚硝胺(NDMA)等[10-16]。

饮用水中消毒副产物形成及治理的研究进展

氯化法广泛应用于生活饮用水处理的消毒领域,但会产生多种对人体有害的消毒副产物(Disinfection By-Products,DBPs),如三卤甲烷(Trihalomethanes,THMs)和卤乙酸(Haloacetic Acids,HAAs)等。检测数据显示,水环境中,THMs浓度范围为0.14~458.00 μg/L,HAAs浓度范围为0.16~136.00 μg/L。因此,中国生态环境部、美国国家环境保护局和世界卫生组织等权威机构制定若干法规,以保护人类健康。一些技术也被开发出来,以去除水中DBPs及其前体物。目前,常用的DBPs去除技术有吸附法、高级氧化法、混凝法、膜过滤法和联合处理法等。采用吸附法时,水中DBPs的去除率可达90%。

高锰酸钾预氧化-强化混凝控制饮用水消毒副产物的研究

以天津市生活饮用水为对象，分别实验研究对比了单独高锰酸钾预氧化、高锰酸钾预氧化．强化混凝对饮用水浊度、有机物及DBPs产生量的影响。结果表明，与传统预氯化相比：高锰酸钾预氧化，UV254和DOC去除率分别在7．0％～10．35％和7．8％～10．4％之间，THMs和HAAs减少率分别在30％～33％和19％～22％之间。高锰酸钾预氧化一强化混凝，DOC和UV254去除效率分别是40．5％和63．3％，出水THMs和HAAs分别47．8、76．8μg/L，减少率分别达到61．3％、50．2％。高锰酸钾预氧化－强化混凝可达到减少消毒副产物DBPs的产生以及去浊的目的。

臭氧预氧化对藻细胞及胞外分泌物消毒副产物生成势的影响

以处于对数生长期后期的悦目颤藻为研究对象,研究了藻细胞及胞外分泌物对氯化消毒副产物生成势(DBPFP)的贡献,以及臭氧预氧化对DBPFP的影响规律,即不同臭氧投量及预氧化时间对DBPFP的影响,并探讨臭氧预氧化控制消毒副产物生成势的原因.研究表明,藻细胞和胞外分泌物的三卤甲烷类副产物都主要是氯仿和一溴二氯甲烷,卤乙酸类副产物都主要是二氯乙酸和三氯乙酸.颤藻细胞和其EOM本身及经臭氧预氧化混凝后形成卤乙酸的能力基本都高于形成三卤甲烷的能力,在实际含藻水的处理中,应该更加重视对卤乙酸的控制.臭氧预氧化可以降低胞外分泌物形成氯化消毒副产物(DBP)的能力,且随着反应时间延长,DBPFP降低越多.在本试验条件下,0.975 mg/L臭氧预氧化10min后混凝,可比单纯混凝降低胞外分泌物DBPFP 31%,其中HAAFP降低52.6%,而THMFP却升高12.5%,可见臭氧预氧化控制胞外分泌物DBPFP主要原因是其可以很好地控制卤乙酸生成势.同时臭氧预氧化会使含藻细胞水样的DBPFP大幅度升高,且随着氧化时间延长,各种氯化消毒副产物生成势几乎呈线性增加.在实际水处理中,应在去除藻细胞之后再进行臭氧氧化以控制DBPFP.

水厂预臭氧化处理过程中消毒副产物的变化研究

以滦河水为处理对象,对天津市某水厂预臭氧化-紫外+氯联合消毒工艺处理过程中的氯化消毒副产物和臭氧副产物的变化情况进行了分析研究。分别对各处理单元出水中的三卤甲烷生成势(THMFP)、卤乙酸生成势(HAAFP)、甲醛、溴酸盐的含量进行检测。结果表明,原水经过预臭氧化处理后,THMFP和HAAFP的质量浓度均有降低,预臭氧处理单元对THMFP和HAAFP的平均去除率分别为22.76%和22.38%;整套工艺对THMFP和HAAFP的平均去除率分别可达46.23%和55.38%。经预臭氧化处理后,甲醛的浓度上升,但后续工艺对甲醛的去除效果较好,未出现溴酸盐超标。

预臭氧化工艺对消毒副产物影响的生产性研究

通过进行预臭氧化—紫外线联合氯消毒工艺处理高温高藻期滦河水的生产性试验,检测和分析三卤甲烷生成势(THMFP)和卤乙酸生成势(HAAFP)的含量变化情况,研究了整套水处理工艺,尤其是预臭氧化单元对氯消毒副产物(DBPs)的去除效果。同时,研究了甲醛和溴酸盐这两种臭氧化副产物在处理过程中的生成情况。结果表明:在高温高藻期,预臭氧化单元对THMFP和HAAFP的平均去除率分别为12.43%和15.06%,整套工艺对THMFP和HAAFP的平均总去除率分别为39.33%和54.12%,氯消毒副产物前体物得到有效去除;出水中甲醛含量低于50μg/L,溴酸盐的含量小于6μg/L,臭氧氧化副产物得到了有效控制。

预臭氧化控制饮用水消毒副产物

饮用水的预臭氧化技术近年来倍受关注,臭氧预氧化技术的功效有很多,但是目前人们比较关注的是其对饮用水消毒副产物的控制,笔者综述了近几年国内外的研究结果,总结了预臭氧化工艺控制饮用水消毒副产物的机理,也指出了目前预臭氧化技术存在的不足并为以后的研究工作提出了建议和展望。

预臭氧化CT值对消毒副产物的影响研究

以天津市引滦原水为研究对象，研究了不同臭氧投加量（C）和不同反应时间（丁）条件下预臭氧化工艺对THMFP、HAAFP和溴酸盐等消毒副产物指标的影响。结果表明，引滦原水经不同CT值条件下的预臭氧化处理后，出水THMFP和HAAFP均有一定程度的下降，去除率分别为7．3％-32．2％和3．0％-30．9％；生成的溴酸盐含量均符合国家关于饮用水中溴酸盐含量的要求。当初始臭氧含量为2．696mg／L，反应时间为10min时，预臭氧化出水的THMFP浓度最低：当初始臭氧含量为1．048mg／L，反应时间为20min时，预臭氧化出水的HAAFP浓度最低。

臭氧/高锰酸盐复合预氧化控制氯化消毒副产物前质

研究了高锰酸盐与臭氧单独或复合预氧化对消毒副产物前质———三卤甲烷生成势(THMFP)和卤乙酸生成势(HAAFP)的去除效果。试验结果表明,高锰酸盐单独预氧化对消毒副产物前质的去除率可达20%以上,而臭氧预氧化的去除率仅约为10%。复合氧化比单一氧化更能有效去除消毒副产物前质,但受投加方式的影响,在试验条件下,以两种氧化剂同时投加的效果为最佳。复合氧化去除消毒副产物前质的机理包括:高锰酸盐与臭氧的协同氧化作用、锰的中间态产物对臭氧的催化作用以及高锰酸盐的强化混凝作用。

单过硫酸盐预氧化体系中消毒副产物的生成特性

单过硫酸盐(PMS)作为预氧化剂,在预氧化过程中能够去除微污染物.但是PMS也能够氧化氯离子(Cl-)为有效氯(HOCl/OCl-).HOCl/OCl-会和有机物发生反应生成消毒副产物(DBPs).DBPs具有致畸、致癌和致突变的特性.然而,有关PMS预氧化过程中DBPs生成特性的研究相对较少.本文考察了预氧化时间、PMS浓度、Cl-浓度和pH对DBPs浓度和细胞毒性(CTI)的影响.研究结果表明,随着预氧化时间以及Cl-浓度的增加,DBPs浓度和CTI增加.随着PMS浓度的增加,三氯甲烷、水合三氯乙醛、二氯乙酰胺和三氯乙酰胺的浓度增加,但是二氯乙腈、三氯乙腈的浓度和CTI先增加后降低.随着pH的增加,DBPs浓度和CTI降低.综合而言,在PMS预氧化过程中,在满足预氧化效果的同时,应缩短预氧化时间,降低原水中Cl-浓度,同时提高pH,来降低DBPs浓度和毒性.

南水北调工程丹江口水库原水预氧化对常规工艺和消毒副产物的影响

在南水北调中线工程丹江口水库作为原水的条件下开展中试试验,对比研究不同NaClO浓度和臭氧浓度下,预氯化和预臭氧化对藻类去除的影响、对混凝沉淀和砂滤工艺单元以及消毒副产物生成的影响。结果表明:在预氯化工艺中,混凝沉淀对藻类去除起到了主导作用;在预臭氧化工艺中,臭氧对藻类的破坏作用在藻类去除中占主导地位,预氯化工艺的除藻效率略高;预臭氧化对藻细胞破坏作用更强,导致水中溶解性有机物浓度升高,同时降低了混凝沉淀的除藻效率,导致出水中DOC浓度高于预氯化工艺;预氯化工艺中,消毒副产物以C-DBPs为主;预臭氧化工艺中,C-DBPs浓度低于预氯化工艺,但N-DBPs的种类和浓度均高于预氯化工艺。

预氧化工艺对含溴饮用水消毒副产物生成的影响

预氧化工艺在提高对水中有机物去除效率的同时还会改变有机物的性质,有可能会对后续氯消毒过程中消毒副产物(DBPs)的生成产生不利的影响,尤其是当水中含有溴离子时,这种不利影响可能会扩大。目前,关于溴离子和有机物在预氧化-消毒组合工艺中的协同转化规律还未可知。文中考察了臭氧和二氧化氯对含溴水体在后续氯消毒过程中三卤甲烷(THMs)、卤乙酸(HAAs)和二卤乙腈(DHANs)等DBPs生成和分配的影响。研究结果表明,在臭氧和二氧化氯预氧化后,THMs和HAAs的总生成潜能随氧化剂投加量的增大呈现先增加后降低态势,DHANs总生成势随着氧化剂投加量的增加而逐渐减少。从DBPs总量控制的视角考虑,建议提高氧化剂的投放量,且高投量的臭氧对DBPs总量生成的抑制作用优于二氧化氯预氧化。然而,臭氧和二氧化氯预氧化都会促进后续氯消毒过程中THMs、HAAs和DHANs中溴代组分所占的比重上升,即溴结合因子增加。氧化剂含量越高,溴结合因子也越大。因此,对于某些含溴水体增设预氧化工艺,还需谨慎考虑因毒性更高的溴代DBPs生成比例增大而产生潜在的危险性。