稀土碱土过渡金属类钙钛石(A_2BO_4)复合氧化物催化剂的固态物化性质及对NO_x消除反应的催化性能

用柠檬酸络合法制备了多个系列的类钙钛石(A2BO4)结构的复合氧化物催化剂,系统地研究探讨了该类催化剂的晶体与光谱结构、缺陷结构、对NO和CO等小分子的吸附性能、对氧的吸脱性能及氧化还原性能和稳定性,同时考察了上述多个系列催化剂对NO直接分解和CO还原NO反应的催化性能。发现Ni系A2BO4复合氧化物是NO直接分解的高活性催化体系,特别是LaSrNiO4-λ催化剂具有很高NO的分解活性,其活性高于文献报道Y Ba CuO/MgO的和Co系ABO3催化剂。同时发现LaSrCuO4-λ具有较高的CO还原NO催化性能。提出了在类钙钛石复合氧化物催化剂上NO分解和还原反应统一的氧化还原反应机制,并比较了两个反应的异同点,确认了氧空位在上述反应中的作用。并较深入的探讨了取代效应、过渡元素、稀土元素和结构效应对NO分解和CO还原NO反应的影响机制。本文分析总结了作者在类钙钛石(K2NiF4)结构复合氧化物的固态物化性质及对NOx消除反应的催化性能方面的基础性研究结果。

DBU的合成及其在羟基酸和伯醇消除反应中的应用

己内酰胺与丙烯腈在乙醇中反应生成Ｎ－（２－氰乙基）己内酰胺接着用ＲａｎｅｙＮｉ－ＫＢＨ＿４在温和条件下还原得到Ｎ－（３－氨基丙基）己内酰胺 再经脱水即得ＤＢＵ３．研究了ＤＢＵ在ω－羟基（烯）酸和伯醇消除反应中的作用。

钯催化反应中的β-氢消除反应

总结了作者小组发展的Pd(II)催化的反应,在卤离子或含氮配体(吡啶、联吡啶、菲咯啉等)存在下淬灭碳—钯键以再生二价钯物种.卤离子和含氮配体是完成反应的催化循环和高得率所必需的,它们的主要作用是抑制β-氢消除反应.对于Pd(0)催化的反应,控制β-氢消除也是使偶联反应多样化的一个关键,已发现有许多配体适用于脂肪族化合物的偶联反应.最近,又报道了应用卤离子和菲咯啉衍生物为配体应用于这一目的.

煤炭燃烧过程中N_2O消除反应机理的密度泛函理论研究(英文)

用密度泛函理论B3LYP方法对煤炭燃烧过程中N2O的消除反应进行研究。选用6-311＋＋G＊＊和aug-cc-pVTZ基组,优化了反应通道上反应物、过渡态和产物的几何构型。预测了它们的热力学性质（总能量、焓、熵和吉布斯自由能）及其随温度的变化。预测N2O＋CO反应的活化能为200kJ·mol-1,与实验值193±8kJ·mol-1较一致。计算了500-1800K温度范围的反应速率常数。在N2O的分解中,N2O与H和CN自由基的反应为动力学优先进行的反应,其活化能为50-55kJ·mol-1。在B3LYP/aug-cc-pVTZ level水平下,N2O＋CN反应是热力学最有利的自发反应,其吉布斯自由能变化为-407kJ·mol-1。

5-(S)-烷氧基-3,4-二卤-2(5H)-呋喃酮在二甲基甲酰胺中的Michael加成-消除反应

In this paper, we report the tandem Michael addition-elimination reactions of chiral 5-alkoxy-3,4-dihalo-2（5H）-furanones with DMF by the catalyst of metal sodium. The optically pure 5-（S）-alkoxy-4-N,N-dimethyl-3-halo-2（5H）-furanones 6a6d were identified on the basis of their analytical data, such as [α]20D , UV, IR, 1H NMR, 13C NMR, MS and elemental analysis.

2-溴丙酸气相热消除反应的机理

用密度泛函(DFT)方法,在B3LYP/6-31G水平上对2-溴丙酸气相消除反应机理进行了研究.计算表明,反应主要是通过半极化五元环结构过渡态进行的,羧基上的氢原子协助溴原子离去,羧基氧原子帮助稳定过渡态.在B3LYP/6-311++G(3df,3pd)水平上对B3LYP/6-31G优化的几何构型进行了单点能计算,计算所得反应的速度控制步骤的活化能为189.461kJ·mol-1,偏离实验值((180.3±3.4)kJ·mol-1)5.08%.

第四级铵氢氧化物Hofmann消除反应的构象分析及反应机理

本文用DPCILO,CNDO程序分别计算了一些第四级铵离子不同构象的能量及电荷密度,探讨Hofmann消除反应的机理,结果表明构象规则能较好地说明Hofmann消除反应的机理,只是“直链型”烷基的消除反应应按顺式E2机理进行。

大取代茂锆配合物合成及分子内消除反应研究

通过6,6-二烷基富烯与2-MeOArLi进行加成反应,得到含芳氧取代的环戊二烯基锂盐,再与取代茂三氯化锆反应,合成了不对称大位阻取代茂锆配合物RCpCpoZrCl2[Cpo=2-MeOArCR_1R_2C_p,R_1,R_2=CH_3,C_2H_5,(CH_2)_5,etc.],所得的配合物均通过1HNMR,IR,MS和EA鉴定.在此过程中发现该类配合物能进行分子内消除反应,脱去苯甲醚得到烯基取代的二氯二茂锆配合物,该反应为未见文献报道的新反应,对该反应进行了研究.

2-溴乙酸气相热消除反应的机理探讨

分别利用密度泛函、从头算分子轨道方法及半经验分子轨道AM 1法对 2 溴乙酸气相热消除反应的机理进行了理论研究 .结果表明 ,虽然用三种不同的方法得到的结果有一定差异 (如反应势能面上各驻点的几何构型、反应的活化能 ) ,但研究得到的反应机理是一致的 ,即反应分两步进行 .其中 ,具有五元环过渡态的第一步反应为速控步骤 ,与实验工作者所建议的机理相符 .

氟代乙烷消除反应的量子拓扑研究

有关卤代乙烷消除卤化氢的反应已有一些实验和理论方面的研究.本文通过跟踪氟代乙烷消除反应的IRC途径,研究其在IRC途径上体系的拓扑性质,进一步阐明了该反应为一协同的非同步过程.

17α-氯乙炔基-17β-羟基甾体化合物的合成及其消除反应

达那唑(Danazol,我国产品称炔睾醇Ia)能抑制垂体前叶腺素的合成或释放,抑制促性腺激素的分泌。为了寻找新的女用避孕药,

丙酮酸热消除反应机理的量子化学研究

在加热条件下,丙酮酸消除二氧化碳,同时生成乙醛: 对于这一反应,实验研究给出了相差悬殊的结果.1985年,Yamamoto和Back报道该反应的活化能为115.896kJ/mol^([1]),认为反应必经四园环过渡态.最近,Taylor重复了这一实验,在相同条件下,测得活化能为172.59kJ/mol^([2])。用基于MINDO/3分子轨道自洽场方法的求过渡态及反应途径法^([8])对该反应机理进行了较全面的研究。整个消除反应分两步完成,首先是丙酮酸经历一个五园环过渡态,生成二氧化碳和中间体;然后由中间体经历一个三园环过渡态转化为另一产物—乙醛: 能量梯度法全优化的平衡几何构型如图1所示。反应物、中间体、二氧化碳和乙醛的分子总能量分别为-132651.7,-60143.1,-72426.8,和-60263.5kJ/mol,第一步反应(Step A)是吸热的(△E=E_产-E_反=81.8kJ/mol);第二步反应(Step B)是放热的(△E=E_产-E_反=-120.4kJ/mol)。用极小能量途径法找初始过渡态,继而用Powell法^([6])全优化过渡态的几何构型。计算所得过渡态TS1和TS2的构型见图2。它们的总能量依次是-132484.1和-59952.9kJ/mol。振动分析研究表明,过渡态TS1和TS2的力常数矩阵的诸本征值中均只有一个负值,且虚振动模式分别展示了走向各自的反应物和各自的产物的趋势(见图3和图5)。这证实了TS1和TS2的真实性。对整个消除反应,作了内禀反应坐标(IRC)理论^([7])分析,反应历程如图4所示。图中左半部分是第一步反应的TRC途径;右半部分是第二部反应的TRC途径。此两步反应的活化势垒依次为167.6和190.2kJ/mol。第二步反应是整个热消除反应的速度控制步骤。本文的研究结果,否认了Yamamoto和Back关于该反应过渡态的设想;活化势垒与Taylor测得的活化能一致,从理论上证实了Yamamoto和Back的实验活化能不可靠.而提出分步反应的建议。

卤代烃亲核取代和消除反应影响因素教学思考

卤代烃可以发生亲核取代反应、消除反应、与金属反应及还原反应,其中学生在学习亲核取代反应及影响因素、消除反应及影响因素,以及判断反应为取代反应还是消除反应时,感觉知识很多,容易混淆在一起,为了让学生学习起来更容易理解并记住,能快速判断出反应的类型,为此,我们对该部分知识采用了探究式教学,先强调重要基本概念,再对影响因素进行了对比归纳,在教学中取得了较好的教学效果。

卤代烃消除反应的探究与思考

从反应机理的角度探讨了“无β-氢的卤代烃”能发生消除反应并给出反应实证，提出了教学与资料编写要注重科学性，要关心和预见学生现在学习和未来学习有机衔接的思考。

OH与TCE和PCE加成中间体消除反应的机理

用从头计算法在 UHF/6- 31G水平研究了羟基自由基与三氯乙烯和四氯乙烯形成的加成中间体的消除反应 ,通过振动分析确认了过渡态 ,计算了内禀反应坐标 (IRC).研究表明 ,该反应消除一个氯化氢分子 ,形成具有平面构型的另一个中间体 .反应活化势垒较低 ,分别为 79.84 kJ· mol－ 1和 62.68 kJ· mol－ 1,且二者反应在常温常压下是熵增、放热、吉布斯自由能Δ G < 0,具有较大自发趋势的过程 .

2-溴羧酸气相热消除反应及其取代基效应的理论研究

用半经验分子轨道方法AMI对2-溴-丙酸与2-溴-3-甲基-丁酸的气相热消除反应的微观机理进行了细致的讨论，同时研究了不同取代基对α-溴代酸气相热消除反应的影响．研究结果表明：α一溴代酸气相热消除反应的机理均为2步反应，具有五元环过渡态的第一步过程是整个反应的速控步骤，这与实验工作者的预测一致．计算的取代基效应与有机电子论的预测相一致．

烷基氟化物热消除反应的理论研究-1

用RHF从头计算法研究了氟代乙烷消除氟化氢反应的取代基效应．对所有构型均采用能量梯度法在3－21G基级水平上进行了优化，过渡态的构型用振动分析确认．计算结果表明，对所讨论的基团-F，-CH3，－CN，－NH2，在α位和β位取代，均对过渡态的结构有一定的影响，电荷分布表明，标题反应的过渡态为部分极化的四元环过渡态．－F在α位和β位的取代均使氟代烷1－2消除氟化氢反应的活化位垒升高，且前者的活化位垒高于后者；－CN在α位的取代使反应的活化位垒升高，在β位的取代使反应的活化位垒降低．－CH3和-NH2在α位的取代使反应的活化位垒降低，在β位的取代使反应的活化位垒升高，只是-NH2的效应强于-CH3．这些结果与由实验结果推测的结论一致表明，本消除反应与其它卤代烷的消除反应有显著的差别．

碱性条件下顺(2-乙酰胺基-1-溴-2-(对-甲氧基苯基)乙基)膦酸二乙酯的1,2消除反应

报道了在碱性条件下,顺(2 -乙酰胺基- 1 -溴 -2- (对- 甲氧基苯基)乙基)膦酸二乙酯进行的是-1,2-消除 反应而不是所期望的亲核取代反应。产物结构用红外光谱、高分辨质谱和核磁共振等分析方法确证。与文献 报道的甲基磺酸酯离去基团相比,在碳酸钾存在下,反应原料中的α- 溴原子作为相对较弱的离去基团导致很 低的转化率;而在1,8 -二氮杂双环[5,4,0] -十一碳 -7 -烯(DBU)存在下,由于α- 溴原子较强的电负性,其诱导 作用使得邻位β- 氢原子较易与碱作用,因而导致1,2消除反应。在无碱条件下α- 溴原子较弱的离去性和膦酸 酯较大的空间阻碍应是苯并三唑不能取代溴原子的原因。

对立统一规律在卤代烷亲核取代和消除反应机理中的教学思考

卤代烷的取代、消除反应机理类型复杂,影响因素众多,是有机化学教学和学习中的一大难点。采用对立统一规律指导和分析卤代烷亲核取代反应和消除反应的机理及其影响因素,有助于加深对有机化学反应规律的理解和学习,能起到事半功倍的效果。

β-消除反应中可变过渡态理论综述

综述了β -消除反应中可变过渡态理论的 3种模型。利用离去基团 (Cl、Br、I)