液态有机储氢技术研究现状与展望

随着构建绿色氢能社会愿景的提出,氢能的需求量将会大规模增长,氢能的储运就成为了制约产业规模化发展的瓶颈。液态有机储氢技术在氢能大规模储存和长距离运输上具有成本低、安全性高等传统高压储氢无法比拟的优势,由于这项技术目前仍处于发展初期,国内相关的报道较少。本文综述了芳香烃类和氮杂环芳香烃类等主要的液态有机储氢材料,并对其储氢性能、优势、存在问题及发展现状展开了分析;阐述了液态有机储氢技术中加氢和脱氢过程所涉及的各种金属催化剂的性能。基于目前的研究,对液态有机储氢技术在未来氢能规模化应用方面的发展前景进行了展望,同时指出液态有机储氢技术在诸多氢能应用领域的可行性及其极高的经济价值。但是若要实现大规模应用,则需选择更优的有机储氢材料,开发高选择性、高催化活性及低成本的新型催化剂,进一步优化加氢和脱氢技术。

储氢技术研究现状及进展

储氢环节是连接氢生产到应用的桥梁,也是高效利用氢能的基础。高压气态储氢技术最成熟、应用最广泛,研制轻质、高压、耐腐蚀性强、稳定性好的储氢容器将是未来高压储氢的研发热点。固态储氢是利用固体材料吸附方式实现氢的存储,主要包括金属材料、复合氢化物、碳基材料、有机框架储氢材料、无机多孔储氢材料等。从储能密度角度看,低温液态储氢是一种十分理想的储氢方式,但也存在能量损失大、成本高昂等问题。有机液态储氢具有储氢密度大、安全性好、载体可循环使用等显著优点,被认为是最有希望实现大批量、远距离氢储运的重要方式之一,甲基环己烷(MCH)、二苄基甲苯(DBT)、N-乙基咔唑(NEC)、甲醇/甲酸等是当前有机物储氢介质的研究热点且具有商业化前景。目前有机液态储氢还存在脱氢效率低、能耗大、氢纯度不足等问题,大部分技术仍处于研究或初期示范阶段。短期内高压气态储氢仍是储氢方式的主流选择。中期内发展的重点是有机液态储氢和固态储氢,低温液态储氢主要应用在大批量、长距离的特殊储运场景。长期来看,融合多种储氢方式的优点,开发集成式耦合储氢技术是未来发展的关键,高效、长寿命、经济性好的储氢介质/催化剂体系是未来储氢技术的研究重点。

新型储氢材料研究进展

氢能作为一种环保可再生的新型能源,生产技术逐渐走向成熟,成本大幅度下降,将迎来快速发展的机遇期。氢能被广泛利用的关键在于是否能够实现高效储存。本文重点讨论了四类新型储氢材料,即金属络合氢化物储氢材料、碳纳米管储氢材料、沸石以及新型沸石类材料、有机液态储氢材料。文章指出:金属络合氢化物储氢材料储存压力低但循环稳定性差;碳纳米管储氢材料已经有很长的发展历史,安全性高且易脱氢,然而目前对其储氢机理认识不够成熟;沸石以及新型沸石类材料价格低廉,但是对反应条件的要求高;有机液态储氢材料被认为是大规模储存和运输的可行选择,然而昂贵的成本和苛刻的反应条件限制了其发展。文章指出后续需要改进并开发具有较高存储容量和具有经济价值的储氢材料。

气相色谱-质谱法快速测定储氢剂二苄基甲苯反应体系的结构与组成

二苄基甲苯(DBT)是一种较理想的液态有机储氢剂,通过催化加-脱氢反应循环可实现氢气的储存与释放。利用气相色谱-质谱联用技术,采用甲基聚硅氧烷毛细管色谱柱(19091S-433)为分离柱,通过解析26.428~27.703 min区间不同保留时间的色谱峰所对应的质谱图中各离子碎片峰及其代表的基团结构,对加氢体系中H_x-DBT(x=18、12、6、0)的物质结构及其组成进行定性和定量,从而得到加氢反应结果以及催化剂性能评价数据。6份样品的转化率、选择性、加氢度和实际储氢密度的相对标准偏差为5%~16.58%,色谱定量分析与质量衡算结果之间的相对误差约为5%。该方法适用于实验室以及工业中加脱氢样品的快速准确评价分析。

吡咯锂的合成、表征及晶体结构

高效储氢材料的缺乏是制约氢能大规模应用的主要瓶颈之一。有机液态储氢材料是一类具有前景的体系,但是仍然面临吸放氢热力学性质差等难题。作者在前期提出了一种金属取代策略,即碱(土)金属取代有机物中的活泼氢,优化了有机储氢材料的热力学性质。基于此,我们开发了一系列金属有机氢化物储氢材料。然而在这些材料中,金属吡咯盐的合成方法及性质并没有被详细地研究,同时吡咯锂这种新物质的晶体结构尚未解析。在本工作中,我们采用球磨法和湿化学法两种合成方法制备了吡咯锂和吡咯钠两种物质,并利用核磁共振、X射线衍射、紫外可见吸收光谱等技术对材料进行了详细的表征。晶体结构解析发现,吡咯锂为单斜晶系,P2_(1/c)(14)空间群,晶胞参数为a=4.4364(7)A、b=11.969(2)A、c=8.192(2)A、β=108.789(8)°和V=411.8(2)A^(3)。在晶体结构中,每个锂离子被三个吡咯离子包围,其中包括两个Li-N形成的σ键和一种阳离子–π相互作用,并由此形成了三维网络结构。这些特征不同于文献中对咔唑锂的理论预测。

焦炉煤气甲烷化富氢尾气制氢技术研究

介绍了焦炉煤气净化及甲烷化工艺,提出了焦炉煤气甲烷化富氢尾气制氢技术,并对富氢尾气制氢技术进行了分析。有机储氢载体不属于危化品,便于运输,储氢量高,基于液态有机储氢载体的富氢尾气制氢技术安全可靠,经济可行,充分利用了现有的富氢尾气资源,促进了焦炉煤气的综合利用。

基于余热梯次利用的氢能发动机系统设计

氢燃料由于具有零二氧化碳排放、可治理NO_(X)等有毒气体的优点,尤其在氢能发动机与动力装置的研究领域内备受关注。但是,卡诺循环定义的燃料转换效率始终不能超过50%,与常规发动机存在较大距离。为此文章构建了一种集压缩室空气增压、内燃室氢气燃烧膨胀做功、膨胀室低品位余热能回收于一体的氢发动机系统,系统采用有机液态形式贮存氢的方法,基于氢内燃机建立高效的废热梯级利用体系,将高品质废热用于氢源脱氢,将中低品质废热进行朗肯循环,实现废热资源的梯级利用。该系统设计不仅具有重要的科学研究价值,而且在经济、环境和社会可持续发展等多个层面都具有深远的影响。