液晶共聚物作为β晶成核剂诱导等规聚丙烯结晶结构的研究

The effect of a new liquid crystalline copolymer(LCP-H2) on the crystallization structure of isotactic polypropylene(iPP) was investigated using wide-angle X-ray diffraction.The experimental results show that LCP-H2 of low mass fraction can induce β-form in iPP.The nucleating activity of LCP-H2 mainly depended on its content and crystallization temperature.The content of β-form(Kβ) increased with increasing the nucleator content and crystallization temperature,Kβ value reached a maximum value(35%) when the nucleator mass fraction was 0.8% and the crystallization temperature was 125 ℃.

液晶共聚物成核剂改性聚丙烯的非等温结晶动力学

采用Jeziorny与Mo等方法研究了聚丙烯(PP)改性前后的非等温结晶动力学。结果表明:随着降温速率Φ的增加,结晶温度Tc向低温方向移动;在相同的Φ下,与纯PP相比,液晶共聚物/聚丙烯(LCP-H1/PP)样品的Tc值升高且峰型变窄。对于不同的Φ,LCP-H1/PP均低于纯PP的t1/2值,而LCP-H1/PP比纯PP的n值均有不同程度的提高,表明LCP-H1在PP中起到了异相成核的作用,提高了PP的Tc和成核速率,呈现球晶三维生长。此外,LCP-H1/PP比纯PP的ZC值有所提高,表明液晶共聚物(LCP-H1)的加入使得PP结晶速度加快。Jeziorny法和Mo法研究结果基本一致。

新型光活性串型液晶共聚物合成与表征

以对苯二甲酰氯，２ ，５二［４（（Ｓ）２甲基丁氧基） 苯甲酰氧基］ 对苯二酚和己二醇为单体，采用溶液共缩聚的方法，合成了一系列新的光活性串型液晶共聚物．共聚物通过ＧＰＣ、ＤＳＣ、ＴＧ、ＷＡＸＤ、偏光显微镜和旋光仪等方法表征．发现所有的共聚物加热至各自的熔点以上都能形成液晶态，在液晶态可以观察到沙地织构或破碎焦锥织构．通过变温Ｘ射线衍射证明它们为手性近晶Ｃ（Ｓ＊Ｃ） 相．所有共聚物的熔点（ Ｔｍ） 和液晶态清亮点（ Ｔｉ） 随共聚物中己二醇用量的改变呈规律性变化．共聚物有很高的旋光性，在合成反应中旋光性保持．

含手性碳的串型液晶共聚物的合成与表征

以对苯二甲酰氯 ,2 ,5 -二 [4- ((S) - 3-甲基戊氧基 )苯甲酰氧基 ]对苯二酚和 1,10 -癸二醇为单体 ,采用溶液共缩聚的方法 ,合成了一系列新的含手性碳的串型液晶共聚物。共聚物通过 GPC、DSC、TG、WAXD、偏光显微镜和旋光仪等方法表征。发现所有的共聚物加热至各自的熔点以上都能形成液晶态 ,在液晶态可以观察到破碎焦锥织构或沙地织构。通过变温 X射线衍射证明它们为手性近晶 C(S*c )相。所有共聚物的熔点 (Tm)和液晶态清亮点 (Ti)随共聚物分子中 1,10 -癸二醇用量的改变呈规律性变化。共聚物有很高的旋光性 。

串型液晶共聚物的合成与表征

以４，４′（α，ω辛二酰氧）二苯甲酰氯，２，５二（４十六烷氧基苯甲酰氧基）对苯二酚和４，４′二（β羟基乙氧基）联苯为单体，通过溶液缩聚反应合成了一系列新的含两种液晶基元的串型液晶共聚物．共聚物通过ＧＰＣ、ＤＳＣ、ＴＧ、ＷＡＸＤ和偏光显微镜等方法表征．发现所有的共聚物加热至各自的熔点以上都能形成液晶态，在液晶态可以观察到大理石或破碎焦锥织构．所有共聚物的熔点（Ｔｍ）和液晶态清亮点（Ｔｉ）随聚合物中２，５二（４十六烷氧基苯甲酰氧基）对苯二酚用量的改变呈规律性变化．

液晶基元直接横挂于主链上的液晶共聚物研究

以含有液晶基元的单体，２，５－双（４－甲氧基苯甲酰氧基）苯乙烯与丙烯醇，通过自由基共聚合反应，首次合成了一系列含液晶性单体和非液晶性单体两种结构的共聚物．采用ＤＳＣ、偏光显微镜和Ｘ－衍射方法研究了共聚物的液晶行为，发现单体和所有的共聚物均有明显的热致液晶性及较宽的液晶态温度范围；随共聚物中液晶性单体含量增加，共聚物玻璃化转变温度Ｔｇ和热分解温度Ｔｄ有所上升，但Ｔｇ的变化较小．

手性丙烯酸酯侧链液晶共聚物的正电子湮没寿命谱研究

用正电子湮没寿命谱研究了手性丙烯酸酯侧链液晶共聚物分子主链与介晶基元侧链的运动行为及相互作用。结果表明，侧链液晶基元的取向随磁场强度增加而增加，当磁场强度达到一定值后则趋于恒定。侧链介晶基元受磁场的诱导取向对分子主链运动的影响为非线性效应。

大分子引发剂用于合成嵌段液晶共聚物的新进展

前有多种制备嵌段液晶共聚物的方法，采用大分子引发剂合成嵌段液晶共聚物，方法简单且易于实施，越来越受到人们的青睐。综述了由大分子引发剂合成嵌段液晶共聚物方面取得的新进展。

手性近晶C相串型液晶共聚物的合成与性能

以对苯二甲酰氯 ,2 ,5 -二 [4 - ((S) - 2 -甲基丁氧基 )苯甲酰氧基 ]对苯二酚和三缩四乙二醇为单体 ,采用低温溶液缩聚的方法 ,合成了一系列新的手性近晶 C相串型液晶共聚物。通过 DSC、偏光显微镜、WAXD和旋光分析等方法 ,发现所有的手性共聚物都有光活性 ,当加热至熔融温度以上时形成近晶 C相。共聚物的熔融温度 (Tm)和各向同性温度 (Ti)随共聚物分子中三缩四乙二醇用量的改变呈规律性变化。

含侧链盘状苯并菲和棒状偶氮苯的二嵌段液晶共聚物的可控合成及其光物理性质

分别通过可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合和原子转移自由基聚合(ATRP)结合叠氮-端炔基大分子点击反应,制备了一系列不同聚合度和不同嵌段比例的基于侧链苯并菲TP盘状液晶基元和偶氮苯Azo棒状液晶基元的盘棒杂化二嵌段共聚物。采用核磁共振氢谱(1H NMR)、凝胶渗透色谱(GPC)、差示扫描量热分析(DSC)和正交偏光分析(POM)对盘棒杂化二嵌段共聚物的组成结构、相对分子质量和液晶相行为进行了表征。偶氮苯嵌段较短的共聚物P(TP_(6))_(40)-b-P(Azo)_(10),主要表现出占优势嵌段TP盘状液晶聚合物的热转变温度与相行为。而偶氮苯嵌段较长的共聚物P(TP_(6))_(10)-b-P(Azo)_(40)和P(TP_(6))_(40)-b-P(Azo)_(40)则更多体现出类似Azo棒状侧链液晶聚合物的相行为和光响应特性。小角/广角X射线散射(SAXS/WAXS)分析证实了Azo嵌段较长的嵌段共聚物薄膜尤其经退火处理后呈现层状结构,倾向于平行基底取向排布的苯并菲诱导偶氮苯平躺沿着平行基底方向排列而显著减少了光吸收,经紫外及可见光的辐照后光吸收显著增大,其中盘状嵌段较长的P(TP_(6))_(40)-b-P(Azo)_(40)对比响应增幅尤其明显。这种盘棒杂化二嵌段共聚物薄膜所表现出的特殊光物理性质及其快速光响应-回复特性,加深了对其相互作用的理解,可望为设计合成新的光响应材料提供参考依据。

向列相液晶共聚物作为β晶成核剂对等规聚丙烯结晶结构与热性能的影响

采用接枝聚合的方法,合成了一种新型聚硅氧烷类向列相液晶共聚物(LCP-H4),然后将LCP-H4与PP在一定工艺条件下密炼共混,得到了一系列的共混样品,采用WAXD、POM与DSC等研究了LCP-H4作为成核剂对PP样品结晶结构、形态与热性能的影响.结果表明,具有独特"液晶"性能的LCP-H4为PP结晶提供了更多的带自由能的晶核与较多的活性点,起到了异相成核的作用,既提高了PP的结晶速度、结晶温度和结晶度,又减小了球晶的尺寸,同时也改变了PP的结晶结构、形态及热力学与动力学,诱导出了β晶.此外,随着增加LCP-H4的含量及结晶温度,对应PP试样的β晶含量(Kβ)呈现先增加后降低的趋势,当LCP-H4含量为0.9%,在128℃等温结晶1h,对应成核PP的Kβ最大,为54%.

硅氧烷液晶共聚物作为β晶成核剂对等规聚丙烯结晶结构与形态的影响

采用广角X射线衍射(WAXD)与偏光显微镜(POM)等手段研究了硅氧烷液晶共聚物(LCP-O2)作为新型成核剂对聚丙烯(PP)共混样品结晶结构与形态的影响.结果表明,低浓度的LCP-O2在PP共混体系中起到异相成核的作用,使PP的晶核数目增多,球晶细化,并提高了结晶速度,同时也诱导出了β晶的形成.LCP-O2的成核效果主要依赖于其在PP中的相对含量、液晶的分子结构与结晶的热处理过程,且随着结晶温度或成核剂含量的增加,对应PP试样的β晶含量(Kβ)呈现先增加,后降低的趋势.当LCP-O2质量分数为1.0%,在130℃等温结晶1h,对应PP试样的Kβ最大,为58%.此外,属于单斜晶的α球晶呈现黑白颜色,晶束呈放射状生长,边界清晰;而属于三方晶的β球晶亮度要高于α球晶,其颜色艳丽多彩,束状晶片聚集体呈支化生长,内部排列比α晶疏散,边界相对模糊,且β晶与α晶的形态分别在157和171℃完全消失.

含液晶基元的缩聚单体及其序列嵌段共聚物的合成

本文介绍了含液晶基元的缩聚单体的合成,2-甲基-1,4-苯撑双(4-氯甲酰)苯甲酸酯,以及由此单体与1,10-癸二醇、聚环氧丙烷二醇合成的含液晶性及非液晶性两种序列结构的嵌段共聚物。聚合物的液晶态性质由偏光显微镜和DSC进行初步表征。在研完中观察到:在对数比浓粘度较大的样品的DSC图中、在熔点之后存在一显著放热峰。这种异常现象可能意味着液晶态分子的另外一种分子运动。

液晶嵌段共聚物的微相分离

用分子结构参数计算了一类含有液晶聚酯和聚乙二醇的嵌段共聚物的无扰尺寸和扩展因子 ,进而应用Meier的微相分离理论对该类液晶嵌段共聚物的微区尺寸进行了理论计算 ,并用透射电镜测试了该液晶嵌段共聚物的微区尺寸 ,实验结果与理论计算值相符 .

液晶嵌段共聚物液相自组装体的结构调控

液晶化作用可作为一种外加驱动力,引入嵌段共聚物自组装体系中用以调控聚集体形成各向异性形貌。主链型液晶高分子刚性强,聚合难度大,而侧链型液晶高分子柔性间隔基可调,且适用于活性聚合,故侧链型液晶高分子嵌段共聚物的自组装行为获得了广泛的关注。本综述结合嵌段共聚物的液相自组装方法,从液晶基元种类、液晶相态以及功能化等方面总结了近年来侧链型液晶高分子嵌段共聚物溶液自组装体结构调控的研究与动态。最后,本综述总结了近年侧链型液晶高分子嵌段共聚物自组装相关研究工作的进展,并对其发展趋势进行了展望。

液晶嵌段共聚物PET/60PHB-b-PC的合成及结构与性能

采用ＰＥＴ齐聚物的原位乙酰化法通过加入少量乙二醇（ＥＧ）合成了端羟基液晶聚合物ＰＥＴ／６０ＰＨＢ，并将其作为大单体，与双酚Ａ及碳酸二苯酯通过熔融酯交换法，进一步制得了液晶嵌段共聚物ＰＥＴ／６０ＰＨＢｂＰＣ．研究了合成规律，并借助粘度测定、ＤＳＣ、偏光显微镜、Ｘ光衍射和红外光谱分析等手段对合成的液晶嵌段共聚物进行了表征．研究表明，当ＰＥＴ齐聚物的ηｉｎｈ＝００５～００７ｄＬ／ｇ，Ａｃ２Ｏ／ＰＨＢ（ｍｏｌ／ｍｏｌ）＝１３，ＥＧ／ＰＥＴ（ｍｏｌ／ｍｏｌ）＝００６时能获得颜色、液晶性、溶解性均很好的端羟基液晶聚合物ＰＥＴ／６０ＰＨＢ，以此液晶聚合物为原料，采用合适的配方与工艺，能获得粘度较高、液晶性较好，并且熔体流动性很好的液晶嵌段共聚物ＰＥＴ／６０ＰＨＢｂＰＣ．通过偏光显微镜与Ｘ光衍射观察，证明此嵌段共聚物呈现向列型液晶织构，但其液晶态织构与纯ＰＥＴ／６０ＰＨＢ、ＰＥＴ／６０ＰＨＢ和ＰＣ的混合物明显不同．此外，还初步建立了用红外的分析手段鉴定液晶聚合物ＰＥＴ／６０ＰＨＢ端基的方法．

对羟基苯甲酸及其二聚体、四聚体接枝苯乙烯-马来酸酐共聚物的合成与液晶性

合成了对羟基苯甲酸二聚体、四聚体，并将其接枝到苯乙烯-马来酸酐共聚物(SMA)上得到侧链液晶高分子。讨论了侧链结构与液晶性的关系。

液晶嵌段共聚酯对PHB/PET与PET共混物相容性的影响

将三种不同嵌段长度的液晶嵌段共聚酯 (BLCP)分别与PET和液晶共聚酯 (PHB/PET)进行二元或三元共混 ,用DSC和偏光显微镜对共混物的相容性进行了表征 .实验结果表明 ,少量BLCP加入到PHB/PET和PET共混体系中 ,不仅可以起到成核剂的作用 。

ABA型液晶三嵌段共聚物的合成、微结构及介电性能研究

采用原子转移自由基聚合(ATRP)制备了一系列ABA型液晶三嵌段共聚物P11CBMAm-b-PDMSn-bP11CBMAm,并研究其微观形态和介电性能。首先分别合成液晶前驱体11CBMA和大分子引发剂Br-PDMS-Br,然后以甲苯为溶剂、CuBr/HMTETA为催化剂,由Br-PDMS-Br引发11CBMA进行ATRP聚合。通过控制投料比,制备出一系列具有相同长度PDMS段(n=356)和不同长度液晶P11CBMA段(m=49,79,115)的样品。通过1H-NMR、GPC和DSC对样品进行表征,并利用热退火的方法促进其微观结构的形成。TEM结果显示,样品在经过退火后PDMS段聚集成球状结构;随着液晶段含量的增加,PDMS球状相的尺寸逐渐减少。嵌段共聚物的微观形态对材料的介电性能有很大的影响。退火后样品的介电常数明显高于均聚物PDMS和P11CBMA,这说明控制材料的微结构是提高材料介电常数的有效途径。

嵌段液晶高分子的合成进展

综述了近几年嵌段液晶共聚物在合成方面取得的新进展，主要包括活性聚合、液晶（或非液晶）低聚物与非液晶（或液晶）聚合物的单体反应、液晶低聚物与非液晶低聚物直接反应和先制备非液晶嵌段共聚物再于侧链引入液晶基元四个方面。同时还简要地介绍了嵌段液晶共聚物的结构、性能以及今后的发展趋势。