2,10-环氧蒎烷液相重排反应的研究

研究了在固体酸催化剂存在下 ,2 ,10 环氧蒎烷液相重排反应的产物分布规律 ,考察了反应温度、反应时间、溶剂用量对重排反应的影响 .结果表明 :2 ,10 环氧蒎烷液相重排主要生成紫苏醇和桃金娘烯醇 ,以硝酸铵作催化剂 ,硝基甲烷作溶剂 ,2 ,10 环氧蒎烷于 80～ 90℃可定向重排生成紫苏醇 ,转化率达 98 9% ,紫苏醇选择性 88 1% .

硝酸吗啉催化2,10-环氧蒎烷液相重排合成紫苏醇

研究硝酸吗啉催化的2，1m环氧蒎烷液相重排反应及其产物分布规律，主要考察了催化荆用量、反应温度和反应时间对主要产物分布的影响．实验结果表明：在硝酸吗啉催化剂存在下，2，1m环氧蒎烷液相重排主要生成紫苏醇和桃金娘烯醇，产物中紫苏醇含量达65％，74％，适当升高反应温度或延长反应时问有利于紫苏醇的生成；确定了2，1m环氧蒎烷液相重排合成紫苏醇的优化条件为：催化剂用量为2，1m环氧蒎烷投料量的10％（摩尔）反应物与溶剂的体积比为1：4，在313—318K下反应2h，紫苏醇产率可达74％；并对提出的反应机理进行了讨论．

硝酸铵催化2,10-环氧蒎烷液相重排合成桃金娘烯醇

研究了铵盐催化剂存在下,以2,10-环氧蒎烷为原料,通过液相重排合成桃金娘烯醇的反应.考察了催化剂、溶剂、反应温度和反应时间对重排产物分布的影响.结果表明,以1,1,2-三氯乙烷做溶剂,硝酸铵做催化剂,反应时间4 h,2,10-环氧蒎烷转化率达到84.1%,桃金娘烯醇选择性为65.7%.

氧化苯乙烯液相重排制苯乙醛的固体酸催化剂

研究了 SAS型固体酸和几种分子筛上氧化苯乙烯液相重排成苯乙醛的反应 ,考察了催化剂的活性、选择性和和稳定性。用碱中毒法探讨了催化剂的活性中心和作用机理。试验结果表明 ,SAS型固体酸催化剂上的质子酸中心是氧化苯乙烯液相重排反应的主要活性中心 ,失活的催化剂经高温焙烧即可再生 ,再生后催化剂的活性基本恢复 ,氧化苯乙烯转化率接近 98% ,苯乙醛选择性大于 92 %。

硝酸铵催化的2,10-环氧蒎烷液相重排反应规律研究

研究了硝酸铵催化剂体系和溶剂对2,10-环氧蒎烷液相重排反应的影响.重点考察了催化剂分散状态、溶剂性质及溶剂用量对重排产物分布的影响.实验结果表明:用硅胶吸附的硝酸铵具有较好的活性,强极性的硝基甲烷溶剂中对于紫苏醇的选择性最好,而弱极性的氯仿和1,1,1-三氯乙烷则有利于桃金娘烯醇的生成.

含氮化合物硝酸盐催化2,10-环氧蒎烷液相重排反应的研究

研究了含氮化合物硝酸盐催化的2,10-环氧蒎烷液相重排反应的产物分布和反应机理,考察了催化剂、溶剂和反应温度对重排产物分布的影响.结果表明:2,10-环氧蒎烷的液相重排反应主要生成紫苏醇和桃金娘烯醇,产物中紫苏醇和桃金烯醇的含量达到80%以上;2,10-环氧蒎烷的液相重排反应是按碳正离子机理进行的,反应底物与质子酸H+形成的氧鎓离子转化成碳正离子中间体,再经2条途径分别生成紫苏醇和桃金娘烯醇,催化剂活性位的Bronsted酸强度和空间结构是影响重排产物分布的主要因素,并对提出的反应机理进行了讨论.

硝酸铵催化2,10-环氧蒎烷液相重排反应规律——溶剂效应

研究了溶剂对硝酸铵催化的2,10-环氧蒎烷液相重排反应的影响.重点考察了催化剂在不同溶剂中的溶解性及溶剂对重排产物分布的影响.结果表明:硝酸铵难溶于硝基甲烷、氯仿而易溶于DMF,溶剂的极性、酸碱性和形成氢键的特性对重排产物分布有显著的影响.

三聚氯氰催化液相重排合成ε-己内酰胺

以甲苯和三氟乙酸为混合溶剂,极少量的三聚氯氰(CNC)作催化剂,实现了温和条件下由环己酮肟液相贝克曼重排制备ε-己内酰胺的反应。对溶剂种类、反应温度、催化剂用量、反应时间、混合溶剂比例、混合溶剂用量等因素对重排反应的影响进行了考察,并得到了最佳的反应条件:环己酮肟1.0 mol%,反应温度80℃,三聚氯氰1.0mol%,反应时间2.5h,甲苯∶三氟乙酸=4∶5(体积比),混合溶剂8m L,环己酮肟的转化率达98.6%,ε-己内酰胺的选择性达93.8%,主要副产物为环己酮。该法具有对环境无害,反应条件温和,催化剂廉价易得,溶剂可重复使用等优点。

硅胶磺酸催化环己酮肟液相重排的工艺研究

近年来，己内酰胺（CPL）市场需求量日益增大，国内几家民营企业已内酰胺装置的投产标志着中石化集团对己内酰胺生产垄断的结束。大多生产厂家均采用烟酸或浓硫酸催化的环己酮肟贝克曼液相重排的传统工艺，这种工艺副产硫酸铵，且存在环境和安全隐患，本文研究了以固体酸代替传统的烟酸或浓硫酸为催化剂，开发一种新型的环己酮肟重排工艺。

固体酸催化氧化苯乙烯液相重排合成苯乙醛

固体酸催化氧化苯乙烯液相重排合成苯乙醛李谦和，尹笃林（湖南师范大学精细催化合成研究所４１００８１）苯乙醛具有洋水仙的优雅香气，是调合多种花香型香精的重要原料之一，广泛应用于香水香精和皂用香精的生产。目前工业上以苯乙烯为原料合成苯乙醛是经氧化苯乙烯加氢...

气相与液相贝克曼重排工艺的己内酰胺产品质量对比

按照GB/T 13254—2017《工业用己内酰胺》分析了气相与液相贝克曼重排工艺的己内酰胺产品质量技术指标,并采用气相色谱-质谱联用技术剖析了两种工艺己内酰胺产品中的杂质成分及易氧化杂质含量。结果表明:气相贝克曼重排工艺己内酰胺产品的高锰酸钾吸收值、碱度、挥发性碱含量指标更优,而液相贝克曼重排工艺己内酰胺产品的290 nm波长吸光度指标更优;气相贝克曼重排工艺己内酰胺产品中线性结构杂质较少,以腈类为主,液相贝克曼重排工艺己内酰胺产品中线性结构类杂质较多,以酰胺类和脂肪胺类为主,气相贝克曼重排工艺己内酰胺产品中环状结构杂质成分比液相贝克曼重排工艺己内酰胺产品更多;气相贝克曼重排工艺己内酰胺产品中易氧化杂质含量在24 mg/kg左右,远低于液相贝克曼重排工艺己内酰胺产品中易氧化杂质含量。

超声波辐射P_2O_5催化环己酮肟液相贝克曼重排合成己内酰胺

在超声波辐射条件下,以P_2O_5为催化剂,研究了其在环己酮肟(CHO)液相贝克曼重排合成己内酰胺(CPL)中的催化性能。考察了超声功率密度、溶剂种类与数量、超声辐射时间等对环己酮肟液相贝克曼重排反应性能的影响,在常温、0.01 mol CHO、0.25 g P_2O_5、10 m L DMF、超声功率密度0.29 W×cm-2、超声辐射1.5 h的条件下,CHO的转化率为99.1%,CPL的选择性为99.4%。利用在线反应红外光谱研究了超声辐射条件下P_2O_5催化环己酮肟液相贝克曼重排反应机理:在超声波辐射存在下,DMF的羰基和CHO中处于C=N-OH邻位的亚甲基形成氢键,P_2O_5中P和O原子分别与DMF中的N、羰基碳上的H形成配位键和氢键,共同作用形成一种五元环结构使得DMF吸附在P_2O_5上;CHO吸附在P_2O_5上通过P_2O_5中的氧和磷分别和CHO中N+OH2、NOH的氢和氧形成氢键和P-OH;氢质子从氮原子转移到氧原子上,同时脱除一分子的H2O;与羰基形成氢键的亚甲基电子云密度增大,有利于亲核进攻氮正离子,形成碳正离子;H2O进攻碳正离子、失去质子、异构化形成CPL。

微波辐射促进P_2O_5催化液相贝克曼重排制己内酰胺

在微波辐射的条件下,以P2O5为催化剂,开发了液相贝克曼重排制己内酰胺(CPL)的新型工艺。研究了加热方式、催化剂(H3PO4、ZnCl2和P2O5)、反应容器、微波辐射强度、辐射时间、催化剂用量以及溶剂(环己酮、水和N,N-二甲基甲酰胺)对环己酮肟液相贝克曼重排反应的影响。在催化剂P2O5的质量分数为14.0%(0.19 g)、10 mLN,N-二甲基甲酰胺为反应介质、1.153 g环己酮肟、微波辐射强度为280 W、辐射时间为5.0 min的工艺条件下,环己酮肟的转化率能达到98.69%,己内酰胺收率达到95.75%。此外,该工艺操作简单,反应迅速,收率较高,具有潜在的工业化应用前景。

酸、碱处理对HY沸石酸性和环己酮肟液相贝克曼重排反应的影响

采用FT-IR、 NH3-TPD和27Al MAS NMR等催化剂表征手段和间歇反应方法,系统研究了NaOH溶液(0.2~0.4mol/L)的碱改性和NaOH溶液与硝酸溶液(0.2 mol/L)的碱-酸组合改性对一种氢型Y沸石(Si/Al=7.5)的物化性质和环己酮肟液相贝克曼重排反应性能的影响.结果表明,碱改性具有脱硅作用,可使Y沸石的表面Bro¨nsted酸中心和Lewis酸中心数量显著增加.酸处理具有脱铝作用,可以选择性地脱除Y沸石中的一部分非骨架铝,从而降低碱改性催化剂的Lewis酸性.用0.2 mol/L NaOH溶液和0.2 mol/L硝酸溶液通过碱-酸组合改性得到的催化剂DeSiAl-Y-0.2在环己酮肟液相重排反应中表现出较好性能.在以苯甲腈为溶剂、反应温度和时间分别为130℃和3 h的条件下,其环己酮肟转化率和己内酰胺选择性都达到了82.9%,分别比Y沸石母体提高了18%和1.5%.在DeSiAl-Y-0.2催化剂上初步开展了反应条件和溶剂效应的研究工作,从中可以看出研制用于环己酮肟液相重排反应的Y型沸石催化剂的关键在于提高其己内酰胺选择性.

液相贝克曼重排反应催化剂的研究进展

Beckmann重排反应是指酮肟在酸催化下,发生分子内重排,生成相应的酰胺的反应,是有机和药物合成中的重要方法之一。但传统方法需使用大量的强酸催化剂,对环境的污染和设备的伤害较大。本文主要对近年来应用于液相Beckmann反应中的绿色催化剂,如新型无机Lewis酸催化剂、有机化合物类催化剂、离子液体催化剂以及其他催化体系等进行了综述。

2,10-环氧蒎烷重排催化剂的设计

从2,10-环氧蒎烷重排反应机理出发,设计并合成了一系列含氮碱性化合物的硝酸盐,考察其在2,10-环氧蒎烷液相重排合成紫苏醇反应中的催化性能.实验结果表明:催化剂活性位的Bronsted酸强度和空间结构与催化活性密切相关,其活性顺序为:伯胺硝酸盐＞仲胺硝酸盐＞叔胺硝酸盐,不同伯胺硝酸盐催化剂的活性顺序为:2,4-二硝基苯胺＜尿素＜对硝基苯胺＜甲胺～乙二胺～乙胺＜丙胺＜环己胺＜苯胺;具有适宜酸强度的[R1R2R3NH]NO3(R1,R2,R3可为氢、烃基、环状烃基、芳基、羰基等)型硝酸盐催化剂呈现出良好到优异的活性和选择性,证明该设计思路和设计方法是可行并富有成效的.

Beckmann重排反应的研究进展

酰胺类是有机化学中一类非常重要的功能基团,广泛用于有机工业合成.传统的贝克曼(Beckmann)重排以肟为原料获得酰胺,通常需要在高温强酸催化条件下进行,存在设备要求高、经济价值低、环境污染大等问题.主要介绍近年来贝克曼重排绿色催化剂的开发和改良,包括固体酸,离子液体和路易斯酸等催化剂,其中离子液体和分子筛催化剂具有较好的催化性能,但仍存在选择性差,再生性差等问题.因此,优化催化剂的选择性和再生特别重要.

环己酮肪气相Beckmann重排主要副产物回收利用研究

己内酞胺是制造聚酞胺纤维的主要原料。己内酞胺制备一般要经过环己酮肪贝克曼重排反应，目前已工业化的重排反应主要有液相重排和气相重排两种，液相重排一般用硫酸作催化剂，其缺点是副产大量硫酸钱，生产成本较高，且腐蚀设备，污染环境，气相重排可以克服上述缺点。

发烟硫酸条件下环己酮肟贝克曼重排工艺进展

综述了环己酮肟在发烟硫酸条件下液相重排生成己内酰胺的相关新工艺、新设备及新技术,并对其进行了概括和分析。