原子尺度钼系加氢脱硫催化剂的研究进展与展望

深入探讨了原子尺度钼系加氢脱硫催化剂在加氢脱硫反应中的研究进展。重点关注了MoS_(2)和Co(Ni)MoS微观结构对催化性能的影响,以及活性氢原子生成、硫化条件对催化剂结构和活性的影响。探讨了不同类型MoS_(2)和Co(Ni)MoS边缘结构与加氢脱硫性能的构效关系,强调了MoS_(2)边缘的硫-氢基团在反应中的关键作用。此外,详细讨论了噻吩分子在催化剂表面的吸附方式,加深了对噻吩的加氢脱硫机理的了解。最后,强调了载体Al_(2)O_(3)表面氢溢流效应的重要性,通过调控氧化铝载体表面的羟基基团与钼酸根的相互作用,提高了催化活性。总体而言,这些研究结果突显了微观结构在催化活性调控中的关键作用,为提高工业加氢脱硫反应速率提供了有力的支持。

Fe基催化剂的酸性调控及其对加氢脱硫反应路径选择性的影响

以Fe作为主活性金属、Zn作为助活性金属,制备了Y型分子筛改性的Fe基加氢脱硫(HDS)催化剂。采用低温氮气物理吸附、X射线衍射(XRD)、氢气程序升温还原(H_(2)-TPR)、氨气程序升温脱附(NH_(3)-TPD)、扫描电子显微镜(SEM)、X射线光电子能谱(XPS)和吡啶红外(Py-IR)等表征方法对改性前后Fe基催化剂的形貌、孔结构、分散性、还原性、电子缺陷结构以及酸性等变化进行了研究,并使用固定床反应器对Fe基催化剂的HDS性能进行了评价。结果表明,Y型分子筛的引入提供了Bronsted(B)酸中心,使得Fe基催化剂的脱硫率提高了10.7%-34.1%。同时,B酸中心提高了催化剂的直接脱硫(DDS)反应路径的选择性。此外,B酸中心在促进DDS反应路径选择性增加的同时,抑制了预加氢脱硫(HYD)反应路径中四氢二苯并噻吩(THDBT)和六氢二苯并噻吩(HHDBT)更进一步的深度加氢,从而在保证脱硫率提升的同时又降低了氢耗。其根本原因可能是Y型分子筛的引入增强了催化剂的酸性,特别是B酸中心和活性金属之间的相互作用促进了电子转移,从而调节了Fe物种的电子缺陷结构,进而提升了催化剂的HDS性能。

稀土金属改性对负载型Ni_(2)P/M41催化剂加氢脱硫活性的影响

开发高效加氢脱硫催化剂是实现油品深度脱硫的重要途径。采用浸渍-程序升温法制备不同稀土金属(La、Ce、Pr、Nd、Y)改性的Ni_(2)P/M41催化剂。通过X射线衍射、N2吸附-脱附、CO吸附和X射线光电子能谱技术分析催化剂的结构以及化学组成,并以二苯并噻吩为模型化合物,考察稀土金属对Ni_(2)P/M41催化剂加氢脱硫性能的影响。结果表明:稀土金属可以不同程度地影响催化剂的尺寸以及活性相Ni_(2)P在载体表面的分散性;稀土金属La、Pr能够显著提高负载型Ni_(2)P/M41催化剂的HDS(加氢脱硫)活性,加入稀土金属Nd、Ce和Y反而使催化剂活性略有降低;Pr-Ni_(2)P/M41表现出最优的加氢脱硫能力,反应6 h后,脱硫率达到92.6%,与未改性的Ni_(2)P/M41催化剂的转化率相比,提高15.1%。

氧化铝基加氢脱硫催化剂研究进展

加氢脱硫催化剂是加氢脱硫技术中不可或缺的部分,其中氧化铝负载的硫化态催化剂作为典型的加氢脱硫催化剂在工业生产中应用十分广泛。本文系统介绍了氧化铝基硫化态催化剂的研究进展,包括硫化态加氢脱硫催化剂活性相模型以及各种类型的助剂对加氢脱硫催化剂构效关系的影响。着重探讨了包括5种经典模型在内的活性相模型研究进展情况以及差异性和关联性;同时对各种类型(过渡金属以及包括ⅠA、ⅡA、ⅢA等在内的主族元素等)的助剂对加氢脱硫催化剂构效关系的影响进行了探讨。最后对加氢脱硫催化剂的未来发展方向进行了展望,指出从原子尺度上洞察催化剂的活性相结构、形态及其复杂的催化机理,结合对催化机理以及活性相的深刻认识,可控创制性能可调的高活性及选择性的多功能催化剂是未来加氢脱硫催化剂的重要方向。

加氢脱硫催化剂钠中毒失活机理

钠中毒失活加氢脱硫催化剂的元素分析、孔结构和酸性质表征结果证实酸量的显著降低是钠中毒催化剂失活的原因,而非积炭或杂质堵塞孔道。X射线衍射(XRD)、程序升温还原(H2-TPR)表征和脱硫活性评价结果证实钠中毒强化了MoO3聚集现象,且活性金属的还原温度随着钠沉积量增加而提高,脱硫活性降低。催化剂失活机理是对于含取代基芳环的大分子硫化物,无法通过直接脱硫途径脱除,必须是先芳环加氢饱和后再脱硫。钠中毒催化剂酸量的下降使其加氢能力降低,催化剂因此失活。扫描电镜能谱(SEM-EDS)分析表征证实Na杂质沿催化剂径向均匀分布,催化剂对Na杂质无明显吸附效果,少量Na杂质即可穿透整个催化剂床层,导致工业装置运行周期显著下降。

FH-FS柴油超深度加氢脱硫催化剂的芳烃加氢性能

中国石化抚顺石油化工研究院（FRIPP）开发了最新一代的柴油超深度加氢脱硫催化剂FH-FS，对其用于几种含硫、氮和芳烃差异较大柴油原料的加氢精制试验结果进行了分析，重点讨论了芳烃加氢性能。试验在200mL小型加氢装置上进行，在氢油体积比500：1、反应压力6．4MPa和体积空速（1．0～2．5）h。等工艺条件下，使用FH-FT催化剂，精制油硫含量均可降至50μg·g^-1以下，同时可脱除更多的芳烃，使多环芳烃脱除率达到71．0％～80．5％，密度下降（0．0161-0．0269）g·cm^-3，十六烷值提高1．5～15．8个单位，可较大幅度提升柴油质量。FH-FS催化剂在反应温度比参比剂低15℃时，脱硫和脱氮水平相当，但多环芳烃和总芳烃脱除率仍比参比剂高10个百分点以上。FH—FS催化剂对于炼油厂生产低芳烃、低密度和高十六烷值的优质超低硫（S〈50μg·g^-1），甚至是无硫（S〈10μg·g^-1）柴油来说，是一非常有效的催化剂。

雷尼镍的磷量子点改性及其催化加氢脱硫性能

高硫燃油燃烧产生的排放会对环境造成巨大的破坏,严重影响人类的生存,开发高效的加氢脱硫催化剂至关重要。本文以雷尼镍为前体,首次使用磷量子点和商业红磷对非负载型(雷尼镍)催化剂进行改性,并系统探究了改性条件(改性温度、用量、反应温度)对催化剂加氢脱硫(DBT)性能的影响,采用BET比表面积测试、X射线衍射仪、扫面电子显微镜、透射电子显微镜、能量色散光谱和X射线光电子能谱等技术手段进行表征。结果发现,磷量子点改性催化剂的性能明显提升,改性催化剂孔径增大和磷量子点与镍的强相互作用是催化剂性能提升的主要原因。较大的孔径有利于DBT分子扩散,与磷量子点作用生成的带正电Ni^(δ+)物种将有利于DBT的吸附,进而提高催化剂的加氢脱硫性能,并在最佳实验条件下得到了99.1%的DBT转化率。

B掺杂Al_(2)O_(3)@C负载CoMo型加氢脱硫催化剂性能

采用碳前体热解预积炭的方法,引入非均相碳层和杂原子硼对氧化铝载体表面性质进行改性掺杂,制备了相应的CoMo负载型加氢脱硫(HDS)催化剂。采用XRD、N_(2)-吸脱附(BET)、Py-FTIR、H_(2)-TPR、HRTEM和XPS等方法对改性氧化铝和CoMo系列负载催化剂进行物理化学性能表征,并对模型化合物DBT和4,6-DMDBT的HDS催化性能进行评价。分析结果表明:碳层的引入可以有效减少氧化铝载体表面的—OH官能团,进而调节氧化铝的酸性和调控活性金属与载体之间的相互作用,避免了CoAl_(2)O_(4)尖晶石的生成。杂原子B的掺杂可使得载体表面产生更多的缺陷位点,增强Mo物种的硫化程度和分散程度,活性金属在载体表面形成更多的“TypeⅡ”型CoMoS活性相,这有利于复杂含硫化合物的加氢脱除。实验结果显示:270℃下DBT和290℃下4,6-DMDBT在CoMo-Al_(2)O_(3)@BC的催化剂上,重时体积空速为4h^(-1)条件下,HDS转化率最高,分别可达83.42%和69.98%,较CoMo-Al_(2)O_(3)催化剂分提升13.67%和10.40%。

纳米薄片组装的花状NiMoS催化剂制备及其加氢脱硫性能

为解决传统负载型NiMo催化剂活性位点少及加氢脱硫效率低的问题,采用简单水热硫化法制备了由纳米薄片组装的花状非负载型NiMoS催化剂,采用SEM、TEM和XRD等手段对催化剂结构与形貌进行表征,并考察不同反应条件下该催化剂的加氢脱硫反应性能。结果表明:NiMoS催化剂的花状结构由厚度约为6~12 nm的超薄纳米片组装而成,纳米薄片上MoS_(2)片层具有丰富的边缘活性位点;合成过程中,单质硫、水热时间和水热温度均影响NiMoS催化剂的纳米花状结构;在250℃、0.1 MPa氢气压力条件下,单质硫质量分数100%且在180℃水热硫化4 d所合成的花状NiMoS催化剂上噻吩的加氢脱硫转化率可达到100%,而在350℃、3.0 MPa氢气压力条件下,4,6-二甲基二苯并噻吩的加氢脱硫转化率可达到99.6%。该NiMoS纳米花非负载型催化剂的加氢脱硫反应性能优异,具有潜在的应用价值。

不同Y分子筛调变氧化铝载体对CoMo加氢脱硫催化剂的影响

用4种不同的Y分子筛对氧化铝载体进行调变,采用浸渍法制备CoMo催化剂,通过X射线衍射、N2吸附-脱附、NH3程序升温脱附、吡啶吸附红外光谱和高分辨透射电镜等一系列表征,考察不同Y分子筛调变氧化铝载体对催化剂加氢脱硫性能的影响。结果表明:经Y分子筛调变的催化剂结构性质发生了变化,酸量和酸强度均发生了不同程度改变,B酸酸量增加,减弱了活性金属与载体之间的相互作用,形成了更多的CoMoS(Ⅱ)活性相,提高了催化剂的加氢脱硫活性。其中,经HY和YI分子筛调变的催化剂(Cat-A和Cat-C)具有较高的加氢脱硫活性,在反应温度260℃、反应压力2 MPa、氢油体积比200、体积空速2 h^(-1)的条件下,Cat-A和Cat-C催化剂对二苯并噻吩模型化合物的脱除率分别为98.67%和99.57%。

C_(9)^(+)重芳烃催化加氢脱烷基技术研究进展

随着我国芳烃联合装置、乙烯裂解装置的扩能或新建,国内C_(9)^(+)重芳烃产量也大幅增加;利用催化加氢脱烷基技术将C_(9)^(+)重芳烃转化为BTX等轻质芳烃,对炼化企业具有良好的经济效益。本文以C_(9)^(+)重芳烃生产BTX为出发点,阐述了催化加氢脱烷基反应体系中的碳正离子机理和自由基机理,概述了国内外催化加氢脱烷基反应工艺和催化剂的研究进展,并分析了各工艺、催化剂的优缺点,最后对反应机理、工艺及催化剂的发展方向进行了展望。增产BTX的同时联产三甲苯、四甲苯等高附加值单体芳烃是未来催化加氢脱烷基工艺的发展方向。新型催化剂的研发方向则应结合具体的生产目标和反应机理,定向制备出高活性、高选择性、高稳定性的催化加氢脱烷基催化剂。

渣油加氢装置催化剂全蜡油硫化技术应用总结

分析了固定床渣油加氢装置开工全部使用蜡油硫化方案的可行性。某公司首次采用全蜡油硫化对新鲜催化剂进行预硫化,全蜡油硫化可节省装置开工时间16 h,减少装置开工柴油使用量,减少产生不合格蜡油720 t,在低温硫化阶段蜡油硫化的上硫率更高,硫化更均匀。对比分析了全蜡油硫化与分阶段硫化的催化剂性能,在工艺条件、原料性质基本相同的条件下,两种不同方式硫化后的催化剂杂质脱除率同样高,活性相当。使用全蜡油硫化的催化剂运行周期相对较长,说明全蜡油硫化催化剂的稳定性较高。全蜡油硫化具有操作简单、节约资源、还原活性好等优点,对于其他同类装置具有借鉴意义,为今后同类装置开工优化预硫化操作提供了宝贵经验。

MoO_(3)用量对5%TiO_(2)-nMoO_(3)催化剂加氢脱硫性能的影响

采用熔融盐焙烧法和浸渍法制备了不同MoO_(3)用量的5%TiO_(2)-nMoO_(3)催化剂,在自制高压微反装置上以二苯并噻吩/环己烷溶液为模型反应物评价了催化剂的加氢脱硫活性。采用XRD,BET,H_(2)-TPR,NH 3-TPD等手段对催化剂试样的物相结构、比表面积、还原性能、表面酸性等进行表征分析。结果表明,在反应压力4.0 MPa、液时空速10 h^(-1)、氢油体积比600∶1的条件下,增大MoO_(3)用量,加氢脱硫活性先增大后降低,当MoO_(3)用量为15%时,在280℃、300℃、320℃下,对二苯并噻吩的加氢脱硫转化率最大能够达到30.08%、95.35%、97.42%。5%TiO_(2)-nMoO_(3)催化剂的二苯并噻吩脱硫反应主要以直接脱硫途径进行。

多级孔NiMo负载TS-1分子筛催化剂的制备及其加氢脱硫性能

钛硅(TS-1)分子筛的微孔孔道严重限制了其在复杂分子催化转化中的应用,为了克服这一问题,通过酸洗脱、碱刻蚀及二者相结合的方法制备了多级孔TS-1分子筛,并采用等体积共浸渍法制备了相应的NiMo负载型催化剂;使用X射线衍射(XRD)、N2吸附-脱附、吡啶吸附红外光谱(Py-FTIR)、氢气程序升温还原(H_(2)-TPR)、X射线光电子能谱(XPS)和高分辨透射电子显微镜(HR-TEM)等方法对多级孔TS-1分子筛的理化性质进行了表征;以二苯并噻吩(DBT)为探针对催化剂的加氢脱硫(HDS)性能进行了评价。结果表明,和常规TS-1分子筛相比,多级孔TS-1分子筛保持了MFI拓扑结构,比表面积增大且具有介孔结构,分子筛表面形成了适量的Br?nsted酸中心;相应催化剂上活性金属与载体间相互作用得以改善,MoS_(2)片晶长度和堆垛层数适宜,形成了更多的NiMoS活性相;催化剂活性和选择性均有所提升,尤其是酸洗脱获得的NiMo/AT-TS-1催化剂的活性相较未经处理的NiMo/TS-1催化剂提升了1.2倍,直接脱硫(DDS)路径选择性提升了22%。

针状焦原料选择性加氢脱硫催化剂制备与性能

以改性氧化铝为载体,采用络合浸渍法,制备出低金属含量、高选择性脱硫催化剂。以催化裂化脱固油浆为原料,在反应温度为290~320℃,反应压力为6 MPa,氢油体积比为1000∶1,体积空速为1.0 h-1的条件下,考察了所制备催化剂的选择性脱硫性能。结果表明:浸渍过程中添加酸性有机助剂,催化剂孔道拓宽,酸性增强,载体与活性金属相互作用增强;浸渍过程中添加碱性有机助剂,催化剂孔道拓宽,酸性降低,载体与活性金属相互作用减弱,有利于活性金属硫化形成更多活性位,催化剂的脱硫性能明显增强;在反应温度为320℃时,采用碱性络合剂制备的催化剂,加氢后产品含硫量降至4970μg/g,脱硫率为55.6%,3~4环芳烃质量分数为42.1%,保留率为83.9%,适合作为优质针状焦原料。

柴油加氢废催化剂再生后梯级应用于渣油加氢脱硫反应的研究

考察了不同再生方法对柴油加氢废催化剂物化性质及其渣油加氢脱硫活性的影响。首先,对柴油加氢废催化剂进行常规再生处理,再生后催化剂孔道得到疏通,聚集态活性金属重新分散,但梯级应用于渣油加氢脱硫反应的活性明显低于标准剂。其次,分别从扩孔和强化活性金属-载体相互作用的角度对催化剂进行改性处理,扩孔后催化剂中聚集态低活性金属被脱除,催化剂孔道结构得到进一步优化,活性金属利用率提高;强化活性金属-载体相互作用后,催化剂的渣油加氢脱硫性能明显提升。最终,耦合以上两种改性方法,得到优化后的再生催化剂,将其梯级应用于渣油加氢脱硫反应的活性接近标准剂水平。

RN-10B柴油加氢脱硫脱芳烃催化剂的研制与工业应用

为降低车用柴油中的硫和芳烃含量,石油化工科学研究院在优化催化剂形状、载体、助剂、活性金属含量的基础上,开发了RN-10B柴油深度脱硫脱芳烃催化剂。该剂为Ni-W体系,蝶形,具有高脱硫、脱芳烃活性及低床层压降。在中型试验装置上以两种不同的柴油为原料,精制柴油的脱硫率大于99.4％,芳烃脱除率大于44.2％;在工业装置上以硫含量为2796 μg/g的焦化汽油、柴油与直馏柴油、催化裂化柴油的混合油为原料,精制柴油的硫含量为29μg/g。表明该催化剂对原料的适应性强,加工催化裂化柴油或催化裂化柴油与直馏柴油的混合柴油,均可生产出符合欧洲Ⅲ号排放标准的清洁柴油。

以MCM-41为载体担载Co-Mo硫化物制备柴油深度加氢脱硫催化剂

用全硅MCM 4 1共浸渍法担载Co Mo制备的催化剂 ,其金属担载量w(MoO3 ) =2 0 %。考察了该催化剂对二苯并噻吩 (DBT)、 4 甲基二苯并噻吩 (4 MDBT)、 4 ,6 二甲基二苯并噻吩 (4,6 DMDBT)和高硫直馏柴油加氢脱硫反应的活性 ,并与日本某深度加氢脱硫催化剂 (DHDS)作了比较。结果表明 ,所研制的催化剂对DBT、4 MDBT、 4 ,6 DMDBT和高硫直馏柴油 (wS=2 83% )均具有很高的加氢脱硫活性 ,高于DHDS催化剂的活性。MCM 4 1担载的催化剂最佳Co/Mo原子比为 0 75 ,高于以γ Al2 O3 作载体的市场上广泛应用的Co Mo催化剂 ,这可能是活性组分在表面高度分散的结果。在DBT的加氢脱硫反应中 ,联苯 (BP)的选择性远高于环己烷基苯(CHB)的选择性 ,说明Co Mo/MCM 4 1催化的加氢脱硫反应中 ,氢解脱硫反应占主导地位。与Ni Mo/MCM 4 1催化的加氢脱硫反应过程相似 ,加氢脱硫反应中生成的CHB稳定性较低 ,会进一步分解为苯和环己烷。由TPR谱图可知 ,表面的Mo和Co活性组分存在相互作用 ,活性高的Co Mo/MCM 4 1催化剂的TPR谱在 6 0 0℃左右出现一个新的特征峰。

高性能柴油超深度加氢脱硫催化剂RS-2100和RS-2200的开发及工业应用

通过对影响催化剂活性和稳定性关键因素的分析,中国石化石油化工科学研究院创建"反应分子与活性相最优匹配(ROCKET)"制备技术平台,并在此基础上开发了高活性、高稳定性和高性价比的柴油超深度加氢脱硫催化剂RS-2100(NiMo型)和RS-2200(CoMo型)。工业应用结果表明,RS-2100和RS-2200催化剂都能够长期连续稳定运转,生产满足国Ⅴ排放标准的柴油,表现出了优异的活性和稳定性,同时催化剂具有较低的装填密度和较低的制造成本,因此具有较高的性价比和较强的市场竞争力。

以全硅MCM-41为载体制备W系深度加氢脱硫催化剂

用全硅MCM 41担载Ni W和Co W制备了深度加氢脱硫催化剂 ,并在中压固定床反应器上分别考察了对二苯并噻吩 (DBT)和高硫直馏柴油的加氢脱硫性能。结果表明 ,全硅MCM 41担载制成的W系催化剂表现出很高的加氢脱硫活性 ,其中Ni W /MCM 41活性高于Co W /MCM 41,但两类催化剂的最佳Ni(Co) /W原子比均为 0 75。从加氢脱硫产物分布看 ,两类催化剂的脱硫反应路径不同 ,在Co W /MCM 41上主要通过氢解脱硫 ,而在Ni W /MCM 41上则是通过氢解以及先经芳环加氢后脱硫的两条路径来进行。对Ni W /MCM 41来说 ,加氢活性随温度升高而升高。