混合型水系超级电容器建模及其参数辨识

论文在深入分析混合型水系超级电容器工作机理的基础上,提出并建立一种可描述其充放电外特性的等效电路模型。首先对混合型水系超级电容器各组成元件进行单独建模;然后综合构成其整体等效电路模型;随后详细讨论了模型参数的辨识方法,推导了参数辨识的模型结构,并采用限定记忆递推最小二乘法辨识模型参数;最后利用实验数据对所建立的模型进行仿真分析和验证。实验和仿真结果证明了本文所建立模型的准确性。

钴酸锂LiCoO_(2)正极活性物质中添加不同比例活性炭对混合型超级电容器性能的影响

混合型超级电容器(Hybrid supercapacitor,HSCs)因兼具锂离子电池高能量密度和双电层电容器高功率特性的优点而备受关注。本工作以钴酸锂(LiCoO_(2),LCO)和不同比例的活性炭(AC)作为复合正极,以AC为负极,制备了LCO+AC//AC HSCs。研究了正极不同AC添加量(3%、5%、8%)对LCO+AC//AC HSCs不同AC添加量复合正极片的导电性、压实密度和电容器电化学性能的影响。结果表明,随着正极AC添加量的增加,极片厚度增加,压实密度减小,极片面电阻和电阻率增加,导电性减弱;随着正极AC添加量的增加,库伦效率(ICE)减小,比容量和能量密度减小,交流内阻(Ac internal resistance,Rac)增加;在三个复合正极配方中,当AC添加量增加到5%时,实测最大比功率最高,当AC添加量增加到8%时,对循环性能有利,AC的增加会降低电池容量,但会提高循环性能。

老化制度和荷电状态对混合型超级电容器的自放电影响

混合型超级电容器(HSCs)正极采用活性炭和锂金属氧化物作为活性材料构建复合电极,在一个电解池中同时实现锂离子储能和双电层储能,负极采用高倍率碳材料,系统中一般采用多个单体进行串并联提高电压和能量,单体自放电一致性越高,系统的寿命及安全性越好,因此对其自放电和K值的影响因素进行研究具有重要意义。本文发现,不同的老化制度对混合型超级电容器的自放电和K值影响不一样,老化温度越高,越有利于K值的稳定,但是对自放电数值的影响不大;老化时间越长,K值越小,高温老化后72 h和96h的K值几乎一样,考虑到节能,采用72h的老化时间就可以有效筛选单体;老化电压对自放电和K值有较大的影响,老化电压越低,自放电越差,K值越大,老化电压越高,越有利于单体的自放电和K值的稳定性;不同SOC状态对自放电和K值的影响也较大,在3.0 V及以下的SOC状态下进行自放电测试时,在搁置过程中电压会略有所上升,K值为负数,当电压为3.0 V以上时,随着搁置时间的加长,电压缓慢下降,采用3.8 V搁置条件下K值在48 h后稳定在0.2 mV·h^(-1)左右。

隔膜对双电层电容器和混合型电池-超级电容器的电化学性能的影响（英文）

隔膜是双电层电容器和混合型电池-超级电容器等电化学储能器件的重要组成元件.本文采用1 mol?L-1四乙基四氟硼酸铵的丙烯碳酸酯电解液制备了基于活性炭的扣式双电层电容器,并采用1 mol?L-1六氟磷酸锂锂离子电解液制备了(LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2+活性炭)/石墨体系的混合型电池-超级电容器.研究了不同类型隔膜的物理化学性能,以及其对双电层电容器和混合型电池-超级电容器的电化学性能的影响.四种隔膜分别是无纺布聚丙烯毡、多孔聚丙烯薄膜、Al2O3涂层的聚丙烯薄膜和纤维素纸隔膜.进行了表面形貌、差示扫描量热、电解液吸液量和表观接触角测试表征.电化学测试表明,采用纤维素隔膜的双电层电容器具有最高的比电容和更优的倍率性能,电容器的自放电性能差别不大.而对于混合型电池-超级电容器,采用聚丙烯薄膜和无纺布聚丙烯毡隔膜器件的比容量比其它器件约高20%,且采用纤维素隔膜的器件自放电率最高.

混合型超级电容器的热行为分析

以Ta_2O_5膜为绝缘介质作为钽阳极,以Ru O_2/Mn O_2/有序介孔碳作为阴极,制备了一种混合型超级电容器。该混合型超级电容器单元样品的电容值为6 m F,单元内阻为0.45?。对该类型的混合型超级电容器进行了热行为分析,并进行了相应的实验和仿真。同时在ANSYS中进行了有限元建模,分析其稳态温度分布。实验和仿真结果表明,在经过多次循环后,混合型超级电容器内部升温达到一定值,进入稳态。当充放电电流为5 A时,最高温度超过了50℃,需要采取一定的降温措施。

基于动态容值修正的混合型超级电容器SOC估计

作为大规模储能系统的重要组成,混合型超级电容器的荷电状态(state of charge,SOC)估计是能量管理系统必不可少的部分。该文提出一种基于动态容值修正的超级电容器SOC预估方法。首先,利用参数辨识方法求解超级电容器实时电动势,定义不同初始电压放电至相同终止电压的容值为动态容值。其次,设计不同温度、不同电流倍率的实验得到超级电容器不同工况下特性。再次,建立基于动态容值修正的全工况预测模型,修正电动势归一化和电荷再分配现象导致的SOC估计的误差。最后,通过多个温度下的随机变电流放电实验数据,将基于动态容值修正的SOC估计值和电流Ah积分法得到的SOC参考值进行对比,证明该SOC估计方法的准确性。

高比能量混合型超级电容器的研制

采用涂覆工艺制备LiMn2O4正极片和具有纳米孔径的颗粒活性炭负极片,并组装高比能量的混合型超级电容器。直流放电、温度特性和直流循环性能等表明:该电容器的比能量达到9.6 Wh/kg,漏电电流仅为0.68 mA;在低温-25℃下放置24 h,电容衰减1.5%,漏电电流为0.27 mA;在高温60℃下放置24 h,电容衰减2.0%,漏电电流提高到1.50 mA。以2 A的电流在2.30～1.15 V循环50 000次,电容下降10.96%。

双组份导电剂对MnO_2-AC混合型超级电容器单体性能的影响

采用阳极电沉积法制备出块状MnO2,对其热处理之后进行机械球磨处理制得MnO2粉末。通过改变乙炔黑(型号分别为HS100和G350)和碳纳米管的含量配比,制得一系列双组份导电剂复合MnO2正极,将其与活性碳负极组成MnO2-AC(活性碳)单体,并在0.5 mol/L的Na2 SO4中性溶液中进行了电化学性能测试和稳定性测试。结果表明,配比为5%HS100(或G350)+5%MWCNTs(碳纳米管)的二氧化锰超级电容器单体放电比容量最大,分别为20.38 F/g(HS100)和20.19 F/g(G350),并具有最小的串联等效电阻,分别为4 780 mΩ(HS100)和3 840 mΩ(G350)。在完成10 000个循环以后,其单体的等效串联电阻仍旧最小,分别为5 000 mΩ(HS100)和6 000 mΩ(G350)。另外,5HS100型乙炔黑综合性能优于G350型。

混合型超级电容器容值特性研究

分析不同国内外标准中对超级电容器容值定义的异同,并介绍利用参数辨识计算容值的方法,给出动态容值的定义;设计混合型超级电容器在不同电流和温度下的多工况充放电试验,根据不同标准和参数辨识的方法计算多工况静态容值和动态容值,对比计算结果,分析标准中容值计算方法的不足;利用多工况参数辨识结果,研究混合型超级电容器容值随工况变化的特性。试验结果显示,低温/大电流工况相对高温/小电流工况混合型超级电容器的容值明显降低,动态容值随着放电过程不断增大。

多正极混合型超级电容器的研制

通过结构优化组合,采用铝化成箔(Al/Al2O3)极片为正极,活性炭极片(AC/Al)为负极,研制了电压为16V的多正极混合超级电容器。通过增加正极数量,进一步提高能量密度。多项电化学性能测试显示:多正极混合超级电容器具有快速充放电能力,与1000μF铝电解电容器相比,能量密度提高了约9倍,阻抗曲线接近理想电容器,内阻约为0.05?。

活性炭基Li_2SO_4水系电解液超级电容器

采用中性Li2SO4水溶液代替H2SO4和KOH作为电解液制备了活性炭(AC)基对称型超级电容器,使水系超级电容器的工作电压由1.0V提高到了1.6V.采用循环伏安和充放电测试研究了电容器的稳定电化学窗口.电化学充放电测试表明电容器在0.25A.g-1电流密度下单电极比容量可达129F.g-1,在功率密度为160W.kg-1时能量密度达到10Wh.kg-1(以正负极活性物质的总质量计).1.6V恒压充电1h后电容器漏电流为0.22mA.超级电容器的库仑效率接近100%,充放电循环5000次后容量仍可保持在92%以上.研究了电解液的浓度对电容器电化学性能的影响,发现随着Li2SO4浓度的增大电容器的电荷转移电阻显著减小,大电流充放电性能提高.活性炭基Li2SO4水系电解液超级电容器具有工作电压高、能量密度高和对环境友好等优点,因此有很好的产业化前景.

超级电容器用低温电解液研究进展

电解液作为超级电容器的重要组成部分,是提高超级电容器低温性能的关键。常规电解液高冰点以及低温下离子电导率的不足,极大地限制了超级电容器在低温环境下的应用。降低电解液高冰点的同时确保具有高离子电导率、低黏度和优异化学稳定性等关键特性是目前的研究重点。从水系和非水电解液(包括有机电解液和离子液体)的角度出发,总结了以往为解决相关问题所采取的策略和方法,并对超级电容器低温电解液的发展方向提出展望。

混合型超级电容器的应用分析

混合型超级电容器是一种新型储能装置,也是混合电动汽车的常用电源,与传统电容器相比,容量大、能量高,有着显著的优势。本文主要针对混合型超级电容器的应用进行分析。

科学家的新作:快速充电的混合型超级电容器

目前,加州大学洛杉矶分校纳米系统研究所的科学家们成功地开发了一种新的混合型超级电容器,其不仅能够存储大量的能量和快速充电,而且寿命超过10,000个充电周期。智能手机、平板电脑、笔记本电脑和其它个人便携式电子设备的使用数量剧涨已经使电池技术处于电子研究的前沿。然而当电子设备突飞猛进地发展时。

水系和有机系活性炭超级电容器的性能研究

采用活性炭作为电极活性物质,以碳纳米管为导电剂,用聚四氟乙烯隔膜制备水系和有机系扣式超级电容器,考察并分析二者在容量特性、自放电性能、循环性能、功率密度、能量密度等方面的优劣。结果表明,实验制得的电容器样品表现出良好的电容行为和循环性能;水系电容器样品10h自放电率为28.7%,1h漏电流为0.32mA;有机系电容器样品在电流密度为1.04A/g时,能量密度为10.32Wh/kg,功率密度达到1.88kW/kg。

水系电解质浓度和种类对石墨烯纸超级电容器电化学性能的影响

采用改进后的Hummers法制备氧化石墨,经水合肼还原后制得超薄石墨烯纸材料,利用扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、拉曼光谱、X射线衍射光谱(XRD)和X光电子能谱(XPS)等手段对制备的石墨烯纸进行表征。采用循环伏安和交流阻抗谱等电化学方法考察了水系电解质溶液浓度和电解质种类对石墨烯纸为活性材料的超级电容器电化学性能的影响。结果表明:随着电解质浓度的增加或阴阳离子尺寸的减小,石墨烯纸超级电容器比电容量明显增加,溶液阻抗明显降低;具有较小尺寸的碱金属氢氧化物饱和溶液更适合做超级电容器的电解质溶液。

LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2/AC混合超级电容器正负极容量配比研究

采用1mol/L的LiBF4/AN(CH3CN)为电解液,对LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2/AC体系混合超级电容器进行了电化学性能对比研究。通过优化正负极的容量配比,分别评价了对应的超级电容器的充放电性能、倍率性能和循环寿命。结果表明,在正负极容量配比为4:1时,该体系超级电容器的比能量为11Wh/kg、比功率为5278W/kg,经2200次循环后容量保持率为92%,有望实现实用化。

兼具高质量和高体积能量密度的水系全金属氧化物不对称超级电容器（英文）

超级电容器只有兼具高质量和高体积能量密度才能拥有更广泛的应用价值.本文采用具有纳米结构及高填充密度的RuO_2(纳米球,1.69 g·cm-3)和Co-Ni氧化物(纳米片,2.14 g·cm-3)分别作为负极和正极材料,成功地构筑了氧化物非对称超级电容器.所得不对称超级电容器具有高电压窗口、高质量比容量(217.5 F·g-1)和高体积比容量(412.3 F·cm-3)、高质量能量密度(61.8 Wh·kg-1)和高体积能量密度(121Wh·L-1)的优良性能,在1.4 V的电压下以2 A·g-1的电流密度历经5000次循环后比容量保持率为87%.

粉末状炭气凝胶的结构调控及其在高电压水系超级电容器中的应用

在成功合成粉末状炭气凝胶(PCA)的基础上,详细研究了PCA构筑单元(高分子纳米球)粒径、羰基交联时间和羰基交联温度等制备条件与PCA纳米结构的关联性,并探索了PCA在高电压水系超级电容器中的应用。实验结果表明,高分子纳米球粒径、羰基交联时间和羰基交联温度对PCA的纳米结构具有显著的影响,所得PCA均具有优良的三维纳米网络结构,其网络单元可在25~100 nm之间进行剪裁,BET比表面积可在392~767 m^2g^(-1)范围内进行调控。由于具有丰富的孔隙率和合理的三维网络层次孔结构,这类PCA材料在1.8 V Na_2SO_4水系超级电容器中显示出高的比电容量、电容保持率以及高效的电化学活性表面,能量密度显著优于其1.0 VKOH水系超级电容器。

双添加剂低浓度水系硫酸盐电解液用于2V碳-碳超级电容器

为了解决水系电解液在超级电容器中电压窗口低、能量密度小的问题,研究了含有0.5 mol/L硫酸钾(K_(2)SO_(4))以及聚乙二醇(PEG)和碱金属碘化物(AMI)双添加剂的低浓度中性水系电解液在碳-碳超级电容器中的应用。首先在0.5 mol/L K_(2)SO_(4)中添加PEG,由于H2O-PEG之间的相互作用,3%质量分数的PEG添加剂使得0.5 mol/L K_(2)SO_(4)电解液的电化学稳定窗口达到4.70 V。该0.5 mol/L K_(2)SO_(4)+3%PEG电解液应用于以商业活性炭YP-50F作为电极材料的碳-碳超级电容器中,可在2V条件下稳定循环10000次。进一步添加AMI(LiI、NaI或KI)氧化还原添加剂来增大比电容和能量密度,使法拉第反应的比电容进一步提高到400 F·g^(-1)以上,是原始0.5 mol/L K_(2)SO_(4)+3%PEG电解液的3.5倍,能量密度达到50 W·h·kg^(-1)以上。此外,根据电双层电容器的离子孔尺寸匹配理论,LiI和NaI被证明是比KI更有效的添加剂,它们能使得YP-50F丰富的亚纳米孔得到更有效的利用。因此,PEG和AMI的协同作用为超级电容器水系电解液的开发提供了一种可行的方案。