密度泛函理论在分子磁学中的应用2.混合桥联三核镍配合物自旋交换作用

用密度泛函理论结合对称性破损方法 (ＤＦＴ ＢＳ)研究了混合桥联三核镍配合物的磁交换耦合作用 .这类化合物是由三唑和异硫氰酸根桥联形成的混合桥配合物 .计算表明 ,在标题化合物中 ,三唑桥传递反铁磁耦合作用 ,而异硫氰酸根桥传递铁磁耦合作用 ;并且 ,随着异硫氰酸根取代三唑桥的数目增加 ,配合物的铁磁作用增强 ,在一定意义上说明了混合桥磁耦合作用的加合性 .Ｍｕｌｌｉｋｅｎ自旋布居分析表明 ,无论是三唑桥还是异硫氰酸根桥 ,它们的磁交换作用机理都是磁中心的自旋离域 .分子磁轨道分析显示 ,对于三唑桥 ,在局域磁轨道之间存在着强的轨道作用 ,导致了反铁磁耦合 ;对于异硫氰酸根桥 ,局域磁轨道之间弱的相互作用 ,表现了铁磁耦合作用 .对标题化合物的研究说明了ＤＦＴ

混合桥联的双核镍(Ⅱ)配合物的合成、结构与磁性研究

通过溶剂热法合成了一种基于吡啶-2-甲醛肟(Hpyco)配体和吡啶-2-甲酸(Hpa)配体的配合物[Ni2(Hpyco)2(pa)(EtOH)Cl3](1),并用元素分析、红外光谱、X-射线单晶衍射对化合物的结构进行了表征。晶体属单斜晶系,P21/c空间群。晶体结构中2个Ni(Ⅱ)离子通过1个以μ1,1方式配位的氯原子和1个以μ1,1连接的羧酸氧原子桥联。配合物1的低温磁化率测定结果表明,Ni(Ⅱ)…Ni(Ⅱ)之间存在铁磁相互作用。

草酰胺桥联异三核配合物的电化学及磁学性质

合成了 2种不对称草酰胺桥联异三核配合物 { [Cu( oxca) ]2 M( H2 O) 2 } [oxca表示 N-( 2 -羧基苯 )·N -( 3-氨丙基 )草酰胺三价阴离子 ,M=Co2 +,Ni2 +]。用元素分析、红外光谱、电子光谱等对所合成配合物进行了表征。在 DMSO中采用循环伏安法研究了配合物的电化学性质。在 4～ 30 0 K范围内测量了{ [Cu( oxca) ]2 Co( H2 O) 2 }体系的变温磁化率 ,经拟合得磁参数 J=-2 8.0 9cm- 1。结果表明 ,异三核配合物分子内金属离子间存在反铁磁交换作用。

草酸根桥联的Cu_2~ⅡFe~Ⅲ、Ni_2~ⅡFe~Ⅲ、Co_2~ⅡFe~Ⅲ异三核配合物的合成、表征及抗菌活性

合成了 7种草酸根桥联的 Cu 2 Fe 、Ni 2 Fe 、Co 2 Fe 异三核配合物 [M2 Fe(C2 O4) 3Lx](Cl O4) ,(M=Cu,L=bpy,Me2 phen,NO2 phen,x=2 ;M=Ni,Co,L=bpy,Me2 phen,x=4 ) .经元素分析、摩尔电导和磁性的测定以及红外光谱和电子光谱等方法对这些配合物进行了表征 ,确定了配合物的组成和结构 .

N,N′-双(2-吡啶甲基)二硫代草酰胺根桥联的三核铜(Ⅱ)配合物的合成及表征

０前言多原子桥联配体的多核配合物中，顺磁离子间磁偶合作用的研究对阐明磁性和结构的关系以及设计新型分子基磁性材料具有重要的理论意义。草酸根及草酰胺桥根桥联的多核配合物得到了较为广泛和深入的研究［１－５］。为了研究硫原子取代氧原子后，桥基对传递磁交换作用...

草酸根桥联的Cu(Ⅱ)-Fe(Ⅲ)-Cu(Ⅱ)异三核配合物的合成及生物活性

合成了四种新的草酸根桥联的异三核配合物 [Cu2 Fe(C2 O4 ) 3L2 ](NO3) (L=phen,Mephen,Me2 phen,NO2 phen)。经元素分析 ,摩尔电导和红外光谱及电子光谱表征了这些配合物的组成和结构 ,并研究了四种配合物的杀菌活性。

草酰胺桥联异三核配合物Cu(NiL)_2(ClO_4)_2的合成、光谱表征和晶体结构(英文)

A novel oxamido-bridged trinuclear complex Cu(NiL)2(ClO4)2 (where H2L=2,3-dioxo-5,6,14,15-dibenzo-1,4,8,12-tetraazacyclo-pentadeca-7,3-dien) has been synthesized and characterized by elemental analysis, IR spectrum, UV-Visible spectrum and single crystal X-ray diffraction. It crystallizes in the monoclinic system, space group P21/n. The lattice parameters are: a=1.052 4(6) nm, b=1.182 1(6) nm, c=1.586 2(9) nm, a=91.657(9) and V=1.972 6(19) nm3, Z=2. The results show that the coordination geometry around copper(Ⅱ) in the title complex is hexa-coordinated octahedron. CCDC: 232608.

N,N'-双(2-吡啶乙基)二硫代草酰胺根桥联的三核铜(Ⅱ)配合物的合成及性质

多原子桥联配体的多核配合物中，顺磁离子间磁偶合作用的研究对阐明磁性和结构的关系以及设计新型分子基磁性材料具有重要的理论意义。草酸根及草酰胺根桥联的多核配合物得到了较为广泛和深入的研究。硫原子取代两个氧原子后，形成二硫代草酸根及二硫代草酰胺根，由于硫属于第三周期的元素，其半径较大，电负性较小。

氰基桥联铬(Ⅲ)-镍(Ⅱ)和铬(Ⅲ)-铜(Ⅱ)多核配合物的合成、表征和磁性质研究(英文)

合成了配合物［ＭＬ］３［Ｃｒ（ＣＮ）６］２·ｘＨ２Ｏ（Ｍ二Ｎｉ，Ｌ＝三（２－胺基乙基）胺（ｔｒｅｎ），ｘ＝ Ｏ； Ｍ＝ Ｃｕ， Ｌ＝二丙烯三胺（ ｄｐｔ）， ｘ＝ ８）和［ Ｍ（ ｔｎ）２］２［Ｃｒ（ ＣＮ）６ ］ＣＩＯ４· ＸＨ２ Ｏ（ ｔｎ＝ １， ３－丙二胺，Ｍ＝ Ｎｉ，ｘ＝ Ｏ；Ｍ＝ Ｃｕ，ｘ＝ ２）．用元素分析、ＩＣＰ分析、ＩＲ光谱等对配合物进行了表征，测定了它们的磁性质．变温磁化率研究表明：［Ｃｕ（ｄｐｔ）］３［Ｃｒ（ＣＮ）６］２·８Ｈ２Ｏ中存在弱的铁磁（Ｔ＞ １６．６３Ｋ）和反铁磁（Ｔ＜ １６．６３Ｋ）相互作用；［Ｃｕ（ｔｎ）２］２［Ｃｒ（ＣＮ）６］ＣＩＯ４·２Ｈ２Ｏ中存在反铁磁相互作用（Ｔ＜５．８６Ｋ）．研究发现，这些配合物有两种结构类型：氰基桥联结构和双配合盐结构．

不对称草酰胺桥联异三核配合物{[Ni(oxbe)]_2Cu(H_2O)_2}·2.5DMF的合成和晶体结构

合成了不对称草酰胺桥联异三核配合物{[Ni(oxbe)]2Cu(H2O)2}2.5DMF [H3oxbe为N-(2-羧基苯)-N-(2-氨乙基)草酰胺]。用单晶X-射线衍射法测定了其晶体结构。该晶体属单斜晶系,空间群C2/c,晶胞参数a = 22.590(7),b = 17.341(4),c = 10.900(3) ,β= 115.80(2),V = 3844.1(18) 3, Ni2CuC29.5H41.5N8.50O12.5, Mr = 896.17, Z = 4,Dc = 1.5481g/cm3,μ(MoKα) = 1.588 mm-1,F(000) = 1852,R = 0.0534,wR = 0.1334(I>2(I)), 2051个可观察衍射点。此三核配合物的结构单元具有中心对称性, 铜离子位于中心由6个氧原子构成的八面体中,2个镍离子则分别位于两端处在由N3O构成的近似平面正方场中,中心Cu2+与两端的Ni2+通过草酰胺阴离子桥联在一起。

基于[(Tp)Fe(CN)3]^-氰根桥联异金属三核配合物的合成、晶体结构及磁性(英文)

采用[(Tp)Fe(CN)3]-(Tp=hydrotris(pyrazolyl)borate)与[NiL](ClO4)2(L=3,10-bis(2-hydroxyethyl)-1,3,5,8,10,12-hexaazacyclotetra-decane)反应,合成了氰根桥联的异金属三核配合物[NiL][(Tp)Fe(CN)3]2·4H2O (1),并对其结构和磁性进行了研究。该化合物晶体属于正交晶系,Pbca 空间群。配合物1中,Ni髤大环与2个[(Tp)Fe(CN)3]-通过氰根桥联,形成近似直线的三核结构。Ni原子的配位采取六配位稍畸变的八面体构型,其中大环配体上的4个N原子占据赤道平面而桥联氰根的2个N原子占据轴向位置。磁性测定表明在2-300 K的温度范围内,Ni髤和Fe髥之间通过桥联的氰根产生弱的铁磁相互作用。用哈密顿函数H=-2J(SFe1·SNi+SFe2·SNi)对其χMT-T曲线进行了拟合,得到1的朗德因子g=2.35和交换常数J=8.13 cm-1。最后,对配合物的结构与磁性的关系进行了讨论。

三维羧基氧桥联双核铜配合物[Cu_2(nta)(Phen)_3]NO_3·6H_2O的合成、表征与晶体结构

由H_3nta(H_3nta=nitriloriacetic acid)、Phen(Phen=1,10-phenanthroline)与Cu^(2+)离子反应,合成标题配合物[Cu_2(nta)(Phen)_3]NO_3·6H_2O。该配合物的晶体属单斜晶系,空间群为P2_1/c。在配合物中,2个中心铜原子分别与配位原子构成变形八面体和变形三角双锥结构。晶体中结构单元通过分子间氢键和π-π堆积,形成了三维网络结构。TG分析结果表明标题配合物在194℃以下是稳定的。

氯桥联三-(2-吡啶甲基)胺双核铜配合物的合成与晶体结构

合成了一种新型的氯桥联三 (2 吡啶甲基 )胺 (TPA)双核铜配合物 { [(TPA)Cu(μ Cl) ]2 } (ClO4 ) 2 H2 O ,并通过X 射线衍射测得其晶体结构 .晶体属六方晶系 ,空间群为R 3,a =2 .8495 6 (18)nm ,b =2 .8495 6 (18)nm ,c =1.44 0 5 6 (14)nm ,α =90° ,β =90° ,γ =12 0°,V =10 .130 2 (13)nm3 ,Dx=1.5 2 2g·cm-3 ,z =3,F(0 0 0 ) =4719,R =0 .0 6 39,Rw=0 .15 0 8.

碳酸根桥联三核铜(Ⅱ)配合物的合成和磁性质研究

合成出化学式为 { [Cu(tren) ]2 (μ2 -CO3) } (ClO4 ) 4·H2 O(tren为N_氨乙基_二乙烯三胺 )的配合物。该配合物经过元素分析、红外和紫外 -可见光谱等结构分析 ,研究结果表明Cu (Ⅱ )具有三角双锥的配位构型 ,并被碳酸根CO2 -3阴离子桥联形成三核Cu (Ⅱ )配合物。变温 (5～ 30 0K)磁化率被测定和拟合 ,计算结果表明标题配合物中Cu (Ⅱ )离子之间存在着弱的铁磁性相互作用。

草酰胺桥联的异三核配合物[Zn(CuL)_2N_3](ClO_4)·1.25 H_2O的合成、结构及光谱性能

合成了一个草酰胺桥联的异三核配合物,并解析了配合物的晶体结构,配合物处于正交晶系,空间群为Pbcn,a=1.424 2(7)nm,b=1.227 6(5)nm,c=3.464 8(15)nm,Z=8,R 1=0.079 1,wR 2=0.159 2.研究了配合物的红外光谱、电子光谱以及荧光光谱.对电子光谱进行了G auss ian分解,求出了相应的配体场参数.比较了配合物与金属盐的荧光强度,并对其进行了讨论.

C_2O_4^(2-)桥联Cd_3~ⅡFe~Ⅲ异四核配合物的合成、表征及生物活性

合成和表征了二种新的草酸根桥联的异四核配合物 [Cd3Fe(C2 O4 ) 3(bpy) 6 ] (ClO4 ) 3(1)和 [Cd3Fe(C2 O4 ) 3(Me2 bpy) 6 ](ClO4 ) 3(2 ) ,其中bpy表示 2 ,2 -联吡啶 :Me2 bpy表示 4,4-二甲基 -2 ,2 -联吡啶 .经元素分析 ,摩尔电导和红外光谱等手段推定配合物具有草酸根桥联结构 .生物活性试验表明 。

草酸根桥联的铜(Ⅱ)—铁(Ⅲ)—铜(Ⅱ)配合物的合成、表征及电化学行为

合成和表征了二种新的铜 ( )—铁 ( )—铜 ( )异三核配合物 ;[Cu2 Fe( C2 O4 ) 3 ( Mephen) 2 ]( Cl O4 ) ( 1 )和 [Cu2 Fe( C2 O4 ) 3 ( Me2 phen) 2 ]( Cl O4 ) ( 2 )(其中 Mephen代表 5—甲基— 1 ,1 0—邻菲咯啉 ;Me2 phen代表 2 ,9—二甲基—1 ,1 0—邻菲咯啉 ) .经元素分析、摩尔电导、红外光谱和电子光谱等手段推定了配合物具有草酸根桥联结构 ;用循环伏安法研究了配合物 [Cu2 Fe( C2 O4 ) 3( Mephen) 2 ]( Cl O4 ) ( 1 )

[(NH_3)_5CoImCu(dien)ImCo(NH_3)_5](ClO_4)_6·4H_2O配合物单晶的ESR研究

研究了咪唑桥联异三核配合物[(NH_3)_5CoImCu(dien)ImCo(NH_3)_5](ClO_4)_6·4H_2O与同构配合物[(NH_3)_5CoImZn(dien)ImCo(NH_3)_5]·4H_2O混合单晶在低温(100 K)下的ESR。应用适于求非同轴g张量和A张量的最小二乘法拟合技术,解出标题配合物的g张量和A张量主值分别为:g_1=2.246,g_2=2.093,g_3=2.048,A_1=1.63×10^(-2)cm^(-1),A_2=0.38×10^(-2)cm^(-1),A_3=0.17×10^(-2)cm^(-1)及g_1=2.245,g_2=2.090,g_3=2.051,A_1=1.64×10^(-2)cm^(-1),A_2=0.37×10^(-2)cm^(-1),A_3=0.17×10^(-2)cm^(-1)。配合物Cu^(2+)的4s、3d轨道上的电子自旋密度分别为0.018和0.557。Cu^(2+)与配体间的键有较强的共价性。

氢键连接的—维镍和镍铜异金属配合物的合成与性质

合成了1,2-二硫代草酸根（以下简记为Dto）桥联的4个一维镍和镍铜异金属配合物:（Me_6[14]二烯N_4）Ni_2（Dto）_2（1）,（Me_6[14]二烯N_4）CuNi（Dto）_2（2）,（Me_6[14]烷N_4）Ni_2（Dto）_2（3）和（Me_6[14]烷N_4）CuNi（Dto）_2（4）,进行了元素分析、红外光谱、紫外-可见光谱和电子顺磁共振谱的表征.得到了配合物3的晶体结构,晶体属单斜晶系,C2/c空间群;晶胞参数:a=2.2425（4）,b=1.0088（2）,c=1.4665（3）nm,β=125.32（3）°;Z=4;最终偏离因子R=0.076,Rw=0.079.配合物中Ni（1）与2个DtO配位,具有平面四方型配位环境,Ni（2）处于大环配体的中心;Dto的2个硫原子与Ni（1）配位,O（1）与Ni（2）形成弱的配位键,O（2）与大环配体上的N（2）形成氢键,这是一种未见文献报道的新的DtO配位形式.

Co—Cu—Co及Co—Zn—Co配合物的晶体结构和单晶ESR研究

咪唑桥联异三核配合物[(NH_3)_5CoImCu(dien)ImCo(NH_3)_5]·(ClO_4)_6·4H_2O和[(NH_3)_5CeImZn(dien)ImCo(NH_3)_5](ClO_4)_6·4H_2O均属单斜晶系C2/C空间群,前者a=33.414(4),b=9.421(1),c=15.167(5),β=90.91(2)°,Z=4;后者a=32.578(2),b=9.419(1),c=15.125(3),β=91.10(1)°,Z=4。两种分子中Cu,Zn离子的构型均介于四方锥和三角双锥间,但更接近四方锥构型。Cu,Zn周围二乙烯三胺配体存在着无序分布,使混合单晶的ESR谱中出现两套Cu(Ⅱ)信号。应用适于求非同轴g和A张量的最小二乘方拟合技术,解出Co—Cu—Co配合物的两套g张量和A张量主值及其主轴的方向余弦,并计算了配合物中Cu(Ⅱ)上的电子自旋密度分布。