铁钙混合氧化物脱硫剂的硫化与再生过程研究

煤炭是世界上最丰富的化石燃料，有效提高煤炭利用效率和控制环境污染是目前面临的重要研究课题。先进的整体煤气联合循环发电(IGCC)和燃料电池(MCFC)技术被认为是煤炭利用的最佳途径。高温脱除燃料气中的H2S是其中的关键技术，高温脱硫目前存在的问题是脱硫剂使用过程的粉化。本文研制出铁钙混合氧化物脱硫剂，采用固定床反应器，考察了不同配比铁钙混合氧化物的硫化及再生性能。结果表明，当Fe2O3与CaO等摩尔比时，脱硫剂有良好的硫化和再生性能。用H2O(g)+O2进行再生时，先后有H2S和SO2逸出，并伴有单质硫形成。该脱硫剂连续硫化-再生循环稳定，且硫容逐渐增加，脱硫效率和机械强度亦逐步提高。

镍铁水滑石及其衍生混合氧化物的制备和表征

采用共沉淀法合成了Ｎｉ／Ｆｅ摩尔比为１、２、３、６和１０的ＮｉＦｅ水滑石。热重差热结果显示ＮｉＦｅ水滑石的分解有二个过程，分别对应于２００℃和３００℃的吸热峰。经４００℃焙烧后，ＮｉＦｅ水滑石转变为具有较高表面积的ＮｉＦｅＯ混合氧化物（约１００ｍ２／ｇ），其ＸＲＤ结果仅显示ＮｉＯ的衍射峰；经８００℃焙烧后，ＮｉＦｅＯ仍有１５ｍ２／ｇ左右的表面积。穆斯堡尔谱测定表明ＮｉＦｅＯ混合氧化物较Ｆｅ２Ｏ３易还原。

CeO_2-TiO_2混合氧化物及Pd/CeO_2-TiO_2催化剂的氧化还原性能

以溶胶 凝胶 超临界流体干燥法制备了CeO2 TiO2 混合氧化物(n(Ce) /n(Ti) =0 0 5～0 4 0 ) ,以其为载体,通过等体积浸渍法制备了Pd/CeO2 TiO2 催化剂.XRD分析结果表明,在低Ce/Ti比的CeO2 TiO2 混合氧化物中,CeO2 高度分散于TiO2上;Ce/Ti比高于0 10时,大晶粒锐钛矿相TiO2 和TiO2 CeO2 固溶体或其前驱体无定形相共存.采用H2 TPR对所合成材料的氧化还原性能进行了研究.H2 TPR谱中5 0 0℃附近的耗氢峰对应于CeO2 TiO2 中CeO2 的还原,还原过程中不存在表面晶格氧与体相晶格氧的差别.由于TiO2 与CeO2 的协同作用,混合氧化物中形成了丰富的结构缺陷,提高了CeO2 的氧化还原性能,其中Ce/Ti比为0 2 0时TiO2 与CeO2 的协同作用最显著.负载上Pd后,载体中CeO2 的还原温度(<15 0℃)大大降低,同时随着Ce/Ti比的增大,PdO与载体间的相互作用增强,导致PdO难于还原,相应的H2

以水滑石及类水滑石为前体制备的Ni、Mg、Al混合氧化物的合成和表征

采用了BET、XRD、TG-DSC、TPR、FTIR、微量量热吸附和异丙醇催化反应等测试方法,对以共沉淀法合成的水滑石(HT)和类水滑石(HTLcs)为前体制备的4Mg/Al、3Ni/Mg/Al、3.5Ni/0.5Mg/Al和4Ni/Al混合氧化物和前体进行了研究。测定表明:制备的混合氧化物的比表面积较大、随着镍含量的增大而降低。由于Ni2+离子的氧化还原属性,Ni2+离子进入后,削弱了HT层对阴离子的键合能力,从而使得样品的热分解温度及热稳定性降低,导致焙烧后生成的混合氧化物的比表面积比不含镍的4Mg/Al混合氧化物的低。在TPR过程中,镁铝混合氧化物不被还原,而含镍的混合氧化物经由Ni2+→Ni0的还原过程。混合氧化物表面含有酸性位和碱性位,并随着镍含量的变化而得到调变。含镍氧化物样品的表面以L酸为主而B酸的量几乎为零。含镍样品的异丙醇催化反应生成丙酮的选择性最高,表明其表面的氧化还原位是主要的,随着镍的加入及含量的增大,异丙醇催化反应的转化率也是增大的。

以水滑石及类水滑石为前体的Mg/Al、Co/Al及Co/Mg/Al混合氧化物的合成、表征和异丙醇催化性能

以共沉淀法合成的水滑石(HT)和类水滑石(HTLc)为前体制备了镁铝、钴铝、钴镁铝混合氧化物,采用了BET、XRD、TG-DTA、TPR、FTIR和微量量热吸附及异丙醇催化反应进行了研究。结果表明:以HT和HTLc为前体制备的混合氧化物,其比表面积较大、并随着钴含量的增加而降低。在HT中引入Co2+离子后,由于Co2+离子的氧化还原属性,削弱了水滑石层对阴离子的键合能力,从而使其热分解温度及热稳定性降低,导至焙烧后生成的混合氧化物的比表面积比不含钴的2Mg/Al混合氧化物的低。在TPR过程中,镁铝混合氧化物不被还原,而含钴的混合氧化物的还原是经由Co3+→Co2+→Co0的过程。混合氧化物表面含有酸性位和碱性位,并随着钴含量的变化而得到调变。含钴氧化物样品的表面以L酸为主和含有很少量的B酸。异丙醇催化反应生成丙酮的选择性最高,表明样品表面的氧化还原位是主要的,随着钴的加入及含量的增大,异丙醇催化反应的转化率也是增大的。

阳极电沉积Co-Ni混合氧化物在碱性介质中的电催化析氧性能

利用电化学阳极共沉积技术 ,从含不同Co2 + /Ni2 + 比的NaOH溶液中 ,在Ni基体上制备了Co Ni混合氧化物 .利用X射线衍射分析了混合氧化物的物相结构 ,并通过循环伏安法、稳态Tafel曲线和电化学阻抗谱研究了混合氧化物作为析氧阳极材料的电催化活性 .结果表明 ,从n(Co2 + ) /n(Ni2 + ) =1的电解液中沉积所得的Co Ni混合氧化物主要为尖晶石结构NiCo2 O4相 ,并具有最高的析氧催化活性 .析氧反应在Co Ni混合氧化物电极上表现出两个明显的Tafel区域 :在低电势区Tafel曲线斜率为 4 0～ 4 8mV/(°) ,对OH-的反应级数为 2 0 ;在高电势区Tafel曲线斜率为 110～ 12 0mV/(°) ,对OH-的反应级数为 1 0 .在恒定电势E =0 6 0V时 ,Co Ni混合氧化物上析氧反应的电化学标准活化焓为 37 4～ 5 1 7kJ/mol.通过对析氧历程的分析 ,提出了在不同电势范围内Co Ni混合氧化物上析氧反应的动力学方程 。

电感耦合等离子体质谱法测定铀铌混合氧化物中的钐、铕、钆、镝

建立了应用电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）测定铀铌混合氧化物中痕量的稀土元素（Sm、Eu、Gd、Dy）的方法。这四种稀土元素在核燃料中的含量在10-7 g/g以下,但热中子截面很大,准确测定其在核燃料中的含量对于核燃料的研究至关重要。样品经HNO3-HF快速溶解后,应用CL-TBP萃淋树脂分离U基体,以115In作为测定内标校正基体干扰和仪器漂移,标准模式下应用ICP-MS定量测定淋洗液中Sm、Eu、Gd和Dy,半定量分析基体U。四种稀土元素的质量浓度为0.01~1.00μg/L,线性关系良好,线性相关系数（r）均大于0.999,检出限为0.001~0.002μg/L。对于添加0.2μg/L的稀土元素,稀土元素的回收率为84.3%~97.3%,相对标准偏差（sr）为5.3%~8.7%（n=6）,能够满足实际样品测定需要。

氯盐制备IrO_2+Ta_2O_5混合氧化物阳极的热解形成过程

通过热重分析和差热分析并结合 X射线衍射技术对 Ir O2 +Ta2 O5 混合氧化物的热形成进行了研究。结果表明 :摩尔分数 x<2 5 %时 ,在混合氯盐体系 x H2 Ir Cl6 +(1- x)Ta Cl5 中 ,热解产物中的固溶体为β相 (β- Ta2 O5 中固溶了 Ir组元 ) ;x≥ 2 5 %时 ,生成的固溶体为固溶了 Ta组元的 Ir O2 金红石相 ,而且数量在两个以上 ;只有当 x≥ 42 .86 %时 ,其中的金红石相固溶体才是稳定的。 Ir和 Ta组元在热解过程中相互促进的作用强度顺序为 :x=5 .2 6 % <x =2 5 % <x =42 .86 % <x =5 3.86 % >x=6 6 .7%。在低 Ir含量 (x=5 .2 6 % )下或低 Ta含量 (x=6 6 .7% )体系中 。

三维规则排列的大孔钛硅混合氧化物的制备与表征

以聚苯乙烯微球离心后形成的三维规则排列的胶晶作模板,用钛酸丁酯和正硅酸乙酯分别和水、乙醇等配制成的混合溶胶填充微球之间的间隙,然后原位形成凝胶,最后通过焙烧(<5℃/min;300℃,5h;570℃,5～10h,空气流速1L/min)除去微球得到三维规则排列的大孔钛硅混合氧化物.样品表面可观察到五颜六色的彩光.样品的SEM图表明,球形孔大小均匀,排列整齐,孔壁填充完全.孔径在500nm左右,孔的排列呈面心立方结构,孔与孔之间由小孔窗相互交连.较高的溶胶浓度有利于溶胶的填充,容易形成孔壁较厚的坚固的三维骨架.低浓度得到的样品孔壁薄,缺陷多,易脆裂.样品的EDS表明Si/Ti的摩尔比为2.7,XRD研究表明孔壁具有无定形的结构.

柠檬酸络合-有机模板剂分解法制备介孔La-Co-Ce-O混合氧化物催化剂

采用柠檬酸络合-有机模板剂分解法制备了不同原子配比的La-Co-Ce-O混合氧化物催化剂. 这些样品具有较大的比表面积（〉100 m^2/g）和均匀的孔径（3.7～3.9 nm）, 并显示出较高的热稳定性. 模板剂分解法制备的样品中CeO2和Co3O4的分散性以及对CO和丙烷氧化的催化活性均明显优于传统共沉淀法制备的样品. 催化剂活性并不与表面钴原子分数成正比,而与表面钴、铈物种间的协同效应密切相关,当表面钴、铈原子分数接近时,协同效应最佳,催化氧化性能最好.

氧化铜与CeO_2-γ-Al_2O_3混合氧化物载体之间的表面相互作用

采用XRD ,XPS和TPR等手段研究了氧化铜与二氧化铈 氧化铝机械混合载体之间的表面相互作用 .结果表明 ,在混合载体表面 ,当氧化铜的负载量低于其在二氧化铈载体上的分散容量时 ,氧化铜优先与二氧化铈发生作用并分散在其表面 ;当氧化铜的负载量超过其在二氧化铈载体上的分散容量时 ,氧化铜会继续在氧化铝表面分散 .这些结果说明 ,在制备用氧化铈改性载体的负载型催化剂时 ,如果氧化铈的用量偏高 ,会导致样品中有晶相氧化铈生成 ,从而对氧化铈作为改性剂的作用不利 .

碳纳米管负载钴/铁混合氧化物修饰电极碱性条件下测定葡萄糖

以碳纳米管为模板,采用电化学方法制备了碳纳米管负载的钴/铁混合氧化物修饰电极,并研究了该修饰电极在碱性介质中对葡萄糖的电催化活性.结果表明,该修饰电极对葡萄糖具有良好的电催化氧化活性.在优化条件下,安培法检测葡萄糖的线性范围为2.0 x 10-7～4.2x10-5 mol·L-1和4.2x10-5～4.9x10-4 mol·L-1,检出限（3sb,n=7）为5.0 x10-8 mol·L-1,灵敏度分别为242.7UA·（mmol·L-1）-1和114.8 μA·（mmol·L-1）-1。

钛硅催化材料的研究进展Ⅰ.钛硅混合氧化物的制备与催化性能

钛硅催化材料的发展为研究有机选择氧化反应和开发环境友好化工工艺提供了新途径。钛硅混合氧化物由于制备简单、可操作性强等优点 ,引起了人们的广泛重视。本文综述了钛硅混合氧化物的制备研究进展及其在催化有机选择氧化方面的应用 ,讨论了制备方式、干燥方法、钛含量、表面修饰等影响钛硅混合氧化物性质和催化性能等的关键因素 ,并展望了其应用前景。

混合氧化物对等离子喷涂热障涂层热循环寿命的影响

采用梯度热循环试验与理论模型相结合的方式研究了混合氧化物对热障涂层寿命的影响。喷涂态热障涂层系统由Inconel 738基体、冷喷涂沉积的NiCoCrAlTaY粘结层(BC)及大气等离子喷涂制备的ZrO2+Y2O3(8%)陶瓷层组成。在1 150℃空气气氛条件下,经过保温20h制备了含有混合氧化物的涂层。每个热循环包括70s的加热,50s的保温及120s的压缩空气冷却。陶瓷层表面最高温度为1 150℃,此时250μm厚的陶瓷层隔热150℃。结果表明:涂层中存在混合氧化物时,其寿命显著降低,且涂层寿命降低程度与混合氧化物和α-Al2O3生长诱发的YSZ应变量,以及混合氧化物的覆盖率有关。与α-Al2O3相比,较高生长速率的混合氧化物易诱发YSZ产生较高的应变,过早地诱发涂层未结合界面扩展、合并,进而导致涂层快速失效。

Fe-Cu混合氧化物催化湿式氧化低浓度磷化氢实验研究

采用催化湿式氧化法对低浓度磷化氢净化进行实验研究,制备铁、铜单体催化剂以及Fe-Cu混合氧化物催化剂和Fe-Cu-Ce混合氧化物催化剂。研究反应温度和气体流量对磷化氢净化效率的影响。实验结果表明:当反应温度为50℃,气体流量为200mL/min,氧气浓度为0.5%～3.0%,磷化氢入口质量浓度为0.8～1.0g/m3时,以Fe-Cu混合氧化物作催化剂,磷化氢的净化效率达到70%;当加入稀土元素铈对催化剂进行改性后,净化效率提高到76%,且催化剂的稳定性增强;当温度较高、气体流速较低时,净化效率较高;低浓度磷化氢可以用催化湿式氧化法来脱除。

混合氧化物掺杂电致变色

本文论述采用混合氧化物掺杂的新方法 ,对电致变色层和离子导电层分别掺入氧化物和金属 ,使电致变色器件响应速度、增大着色透过率变化等方面的特性得到很大改善 .最后给出实验结果 .

电感耦合等离子体原子发射光谱法测定铀铌混合氧化物中镉、锡和锌

铀铌混合氧化物样品0.200 0g用硝酸8mL,氢氟酸2mL进行微波消解后,经苯乙烯-二乙烯苯-磷酸三丁酯萃取柱分离铀与镉、锡、锌,采用电感耦合等离子体原子发射光谱法测定淋洗液中镉、锡和锌的含量。选择镉、锡、锌的分析谱线依次为226.502,189.989,213.856nm。3种元素的质量浓度均在一定范围内与其对应的发射强度呈线性关系,方法的检出限(3s)为0.003~0.02mg·L^(-1)。加标回收率为94.0%~101%,测定值的相对标准偏差(n=6)为3.7%~7.4%。

Ni-Ti-O混合氧化物的制备、表征及其富氧选择性催化还原NO

采用均匀共沉淀法制备了不同Ni/Ti摩尔比的Ni-Ti-O混合氧化物,考察了它们在富氧条件下丙烯选择性催化还原NO反应中的催化性能,并运用X射线衍射,N2吸附-脱附、吡啶吸附、程序升温脱附和原位红外光谱对催化剂进行了表征.结果表明,Ni/Ti摩尔比为1的催化剂表现出最佳催化活性,430°C时NOx转化率达68%.该催化剂具有锐钛矿结构,比表面积较高(149m2/g),有利于提高催化活性;其表面Lewis酸性位有利于硝酸盐物种的吸附,而硝酸盐物种是该反应的重要中间体.

镁铝混合氧化物负载镍催化剂的制备及在液化石油气低温重整反应中的催化性能

采用共沉淀-浸渍法制备了不同Ni含量的Ni/Mg(Al)O催化剂并用于液化石油气(LPG)的低温水蒸气重整反应.X射线衍射和程序升温还原结果表明,在800℃焙烧的Ni/Mg(Al)O催化剂中,NiO与MgO反应生成Mg-Ni-O固溶体,还原后形成金属Ni纳米颗粒.详细研究了Ni含量(质量分数)、反应温度和水/碳摩尔比(nH2O/nC)等对催化剂性能的影响.实验结果表明,15%Ni/Mg(Al)O催化剂对LPG低温重整反应具有最佳的催化性能.提高反应温度能显著提高Ni/Mg(Al)O催化剂的催化性能.当nH2O/nC=2时,在400～500℃的温度范围使LPG完全转化的最大反应空速从28900 mL.h-1.g-1 Cat提高到86800 mL.h-1.g-1Cat.适当增大水/碳摩尔比有利于LPG转化为小分子气体,但在LPG摩尔流量不变的情况下,反应气中水含量过高会导致LPG转化率降低.反应后催化剂的X射线衍射谱(XRD)和热重分析(TG)结果表明,Ni/Mg(Al)O催化剂优良的催化活性和反应稳定性可归因于催化剂表面Ni晶粒较高的稳定性和抗积炭性能.

固相混合氧化物催化剂用于温和条件下醇液相氧化的研究

在氧化反应的研究过程中,利用清洁的氧化剂,借助于可循环使用的固相材料为催化剂,使用对环境友好的溶剂体系,是绿色氧化反应的一个研究方向.本工作以混合氧化物Ru-Mn-Fe-Cu-O为催化剂,分子氧为氧化剂,甲苯为溶剂,各类醇均可在温和的条件下迅速地转化成相应的羰基化合物.发现在有表面活性剂存在情况下,以水为溶剂该催化剂也可将各类醇实现有效氧化转化,阳离子表面活性剂比其他类型表面活性剂更可促进催化剂-水-表面活性剂所组成的催化氧化性能.