二元Pluronic嵌段共聚物相互作用 I.PPO嵌段长度相近的P94/L92和F108/L92二元混合水溶液

以I2 作为探针 ,用可见光度方法测定不同浓度比例的P94/L92和F10 8/L92二元Pluronic嵌段共聚物水溶液的临界胶束浓度。实验结果表明 ,这些PPO嵌段长度相近的分子在全部浓度比例范围内都发生相互作用 ,生成了混合胶束。由于这些分子的PEO嵌段长度不等 ,随着具有较短PEO嵌段的L92分子加入 ,P94/L92和F10 8/L92混合胶束外壳的EO基团数减少 。

新一族疏水缔合聚丙烯酰胺NaAMC_(14)S/AM与Gemini表面活性剂之间的相互作用

在水溶液中进行了表面活性单体丙烯酰胺基十四烷基磺酸钠(NaAMC14S)与丙烯酰胺(AM)的均相共聚合,制备了具有微嵌段结构的疏水缔合聚丙烯酰胺NaAMC14S/AM,合成了阳离子型Gemini表面活性剂二溴化-N,N′-二(二甲基十二烷基)己二铵(C12C6C12Br2),采用表观粘度法和荧光探针法研究了共聚物NaAMC14S/AM与Gemini表面活性剂C12C6C12Br2的相互作用.研究结果表明,疏水缔合聚丙烯酰胺NaAMC14S/AM与Gemini表面活性剂C12C6C12Br2之间存在着很强的相互作用,既存在静电相互作用,又存在强烈的疏水相互作用,表现在以下几方面:C12C6C12Br2的加入,使共聚物NaAMC14S/AM在浓度小于其临界缔合浓度(cac)时即发生分子间的缔合;C12C6C12Br2在低于其临界胶束浓度时,就与共聚物NaAMC14S/AM形成混合胶束;当共聚物的浓度为0.30%(w)时,随着C12C6C12Br2加入量的增多,共聚物水溶液的粘度会发生大幅度的增加,在最大值处粘度竟提高了3个数量级.研究还发现,共聚物NaAMC14S/AM与C12C6C12Br2之间的相互作用还与共聚物分子链中的疏水微嵌段含量有关,疏水微嵌段含量越多,NaAMC14S/AM与C12C6C12Br2之间的相互作用越强,溶液粘度增加的程度越大.

二元Pluronic嵌段共聚物相互作用

用 I2探针增溶分光光度法考察二元 Pluronic两亲嵌段共聚物在水溶液中的胶束化行为 .实验结果表明，对于分子 PPO嵌段长度相近的 P94/L92和 F108/L92二元混合体系，这些分子在全部浓度比例范围内都发生相互作用，生成了混合胶束 .由于这些分子的 PEO嵌段长度不等，随着具有较短 PEO嵌段的 L92分子加入， P94/L92和 F108/L92混合胶束外壳的 EO基团数减少导致水化度降低 .对于分子 PPO嵌段长度不等的 P94/L64二元混合体系，当溶液体相中 L64的质量分数 wL64< 0.4时，由于 P94/L64混合预胶束的形成，使 P94分子在较高浓度时才生成单组分胶束 .当 wL64 >0.4后，溶液中生成了 P94/L64混合胶束 .温度升高促进了胶束化行为 .

二元阳离子表面活性剂的CMC及相互作用

采用紫外法和荧光法测定了二元阳离子混合表面活性剂体系(十六烷基三甲基溴化铵和十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵和十四烷基三甲基溴化铵)的临界胶束浓度(CMC)。在正规溶液理论的基础上计算出形成胶束时的相互作用参数βm、超额自由能ΔGex和胶束组成xi,分析结果表明,两种二元体系的CMC值介于纯组分之间,胶束中的组成都与理想混合有一定偏差;胶束相中两组分间的作用力为吸引力;当胶束相中CTAB的摩尔分数增大时,吸引力增强。

新型疏水缔合聚合物P(AM/POEA)与表面活性剂的相互作用

采用粘度法、荧光探针和透射电镜研究了新型疏水缔合聚合物P(AM/POEA)和表面活性剂SDS和CTAB在水溶液中的相互作用.聚合物P(AM/POEA)结构中,疏水体(2-苯氧乙基丙烯酸酯)呈嵌段状无序地分布在聚丙烯酰胺主链上.这类聚合物很容易和表面活性剂相互作用,通过疏水缔合,形成混合胶束状聚集体,导致溶液粘度剧增.随聚合物溶液中SDS的加入,溶液粘度发生大幅度起伏变化,出现最大值.粘度最大值对应的表面活性剂浓度cS,max位于表面活性剂CMC附近,并发现它的位置不随聚合物微结构而变化.然而它们缔合作用的增粘程度却与聚合物疏水体含量XH及疏水嵌段尺寸NH有关.在实验浓度范围内,XH和NH愈大,溶液的粘度越高.此外用透射电镜直接观察到聚合物/表面活性剂体系中聚集体的交联结构形貌.

阴离子Gemini与CTAB复配体系的相互作用研究

利用滴体积法研究了40℃时阴离子Gemini(C6-G)与CTAB复配体系的相互作用。结果表明:C6-G/CTAB复配体系在配比为0.3∶0.7时cmc达小值1.56×10-5mol/L,配比为0.5∶0.5时γcmc达小值27.3 mN/m;C6-G/CTAB复配体系在降低表面张力的效率和形成胶束的能力方面存在协同效应;配比为0.7∶0.3时在降低表面张力的能力方面存在协同效应。

核磁共振对表面活性剂混合胶束的探究

综述了近几年核磁共振技术(NMR)对表面活性剂混合胶束的形成和性质的研究.NMR参数提供了如下信息:化学位移的变化显示胶束的形状;扩散系数的大小判断胶束的尺寸;弛豫测量(T2/T1)提供胶束的动态信息,其中T1提供胶束粘度信息,T2表征混合胶束是否形成以及相互作用的产生;二维NOESY,ROESY,HOESY实验技术显示混合胶束间的相互作用及其混合胶束间的距离和立体结构.

二维晶格模型研究皂荚素二元体系形成混合胶束的分子交换能

利用二维晶格模型和相分离模型,由正规溶液理论首先推导出了二元表面活性剂形成混合胶束的分子交换能（εm）与混合胶束中组分A的超额化学位（μmE,A）的关系式:μmE,A=εmgN0(1-xA)2.然后导出εm与混合胶束中表面活性剂分子间的相互作用参数（βm）的关系:εm=gRTβm/N0.用该结论对皂荚素（GS）与十二烷基磺酸钠（C12H25-SO3Na）、十二烷基聚氧乙烯醚硫酸钠[C12H25(OC2H4)3SO4Na]、全氟辛酸钠（C7F15CO2Na）、十二烷基脂肪醇聚氧乙烯（9）醚[C12H25(EO)9OH]、辛基酚聚氧乙烯（10）醚[C8H17Ph(EO)10OH]及十六烷基三甲基澳化铵（C16H33NMe3Br）等表面活性剂混合体系的研究和计算表明:含皂荚素的二元表面活性剂形成的混合胶束,εm均为负值,表面活性剂分子间具有较强的协同效应.

n-十二烷基-β-D-麦芽糖苷与十二烷基三甲基氯化铵混合胶束的^1HNMR研究

利用NMR技术的自扩散、自旋-自旋弛豫时间(T2)和自旋-晶格弛豫时间(T1)以及二维NOESY谱,研究了n-十二烷基-β-D-麦芽糖苷(DM)与十二烷基三甲基氯化铵(DTAC)的二元混合体系中混合胶束的形成、大小变化、排列方式、复配比例和相互作用点等.NMR的自扩散系数表明了混合胶束的大小主要取决于DM分子,T2/T1显示混合胶束堆积的较紧密,两分子的疏水链是以肩并肩的方式位于胶束核中,2D NOESY谱表明DTAC分子中与极头相连的亚甲基邻近DM分子中倒数第二个糖环,产生分子间相互作用,其相互作用和分子间距的大小随DM/DTAC比例的不同而变化,DM/DTAC在1∶4和1∶8之间是较好的复配比例范围,并确定混合前后出现的相反变化T2值是混合胶束中产生相互作用的证据.

SDS对SB3-12胶束表面电荷密度的调控作用及对药物增溶的影响

两性离子甜菜碱表面活性剂(SB3-12)胶束具有较好的生物相容性,由于相反电荷的极性头之间具有静电中和作用,胶束表面具有小的负电荷密度。当加入阴离子的十二烷基硫酸钠(SDS)以后,负离子SD-与SB3-12胶束极性区内层季铵正电荷的静电中和作用,能连续地调节胶束表面磺酸基的负电荷密度,这有利于对药物分子的选择性增溶和调节在生理条件下的药物的输送。等温滴定量热(ITC)研究发现SB3-12和SDS有强的协同效应,混合临界胶束浓度(CMC)和胶束化焓明显降低,并得到两者协同效应的弱静电作用机理。当模型药物分子芦丁(Rutin)与SB3-12/SDS混合胶束作用时,芦丁7位羟基的氢解离后的阴离子与SDS共同作用于SB3-12形成混合胶束。UV-Vis吸收光谱和~1H NMR谱研究发现,在SB3-12胶束中,芦丁分子的A环位于季铵阳离子附近,B环位于两个相反电荷之间的弱极性区域。在SDS胶束中,B环位于栅栏层,而A环和二糖暴露于水相侧。在混合胶束中,随着SDS摩尔分数增加,对A环的静电吸引变弱。离子表面活性剂对两性离子表面活性剂胶束表面电荷密度的调节作用,本质上是对胶束极性区域的物理及化学性质的微调,进而实现对药物的可控增溶。

非离子表面活性剂NP-10与DM复配体系中混合胶束的NMR动态研究

两种非离子表面活性剂(DM和NP-10)形成了二元复配体系,通过NMR各种技术对其复配体系中不同比例下形成的混合胶束的动态变化(包括胶束的堆积状况,分子间的排列方式、相互作用点及其分子间与分子内作用的变化等)进行了研究。二维NOESY技术证明了两者分子间的空间距离和相互作用力随着NP-10/DM比例的不同而变化,但其相互作用点不变;NMR的扩散系数表明了混合胶束的动力学半径随着NP-10/DM增大而增加,直到NP-10/DM摩尔比为1:6后趋于稳定,表明复配体系的浓度配比不是无限制的;横向弛豫时间T2显示了单体胶束与混合胶束随着各自比例的逐渐增大而朝着相反方向的变化趋势,此现象佐证了分子间作用力与分子内作用力的区别。弛豫时间还表明,当NP-10/DM的摩尔比为1:1/2~1:1时,其分子间的相互作用力开始减小,分子内作用开始起主导作用,暗示了复配体系中的最佳配比和协同效应的变化。

表面活性剂SDS/TX-100混合体系的NMR研究

用NMR测量了不同比例的SDS/TX-100混合溶液中质子化学位移,结合表面活性剂溶液的两态交换模型,分析了质子化学位移随浓度的变化趋势,求出了不同比例混合溶液中两种表面活性剂各自的临界胶束浓度及混合胶束的临界胶束浓度.依据理想混合溶液理论,预测了混合胶束的临界胶束浓度,计算了溶液中SDS与TX-100之间的相互作用参数和SDS在混合胶束中的摩尔分数.根据所得参数讨论了混合胶束的形成过程.利用文中和文献中混合体系的实验数据验证了协同作用理论改进前后的适用性,表明改进后的协同作用理论完善一些.

聚(2-丙烯酰胺甲基-6-十二烷基硼酸二乙醇胺酯)与十二烷基苯磺酸钠混合溶液的表面活性

聚(2-丙烯酰胺甲基-6-十二烷基硼酸二乙醇胺酯)(PADB)是一类两亲性聚硼酸酯.本文通过表面张力法考察了不同相对分子质量的PADB水溶液的表面活性;重点研究了PADB与十二烷基苯磺酸钠(SDBS)在0.5 mol.L-1 NaCl溶液中的相互作用,通过正规溶液理论,计算PADB/SDBS混合体系的胶束化参数,并与单体ADB/SDBS混合溶液体系进行了比较.结果表明,PADB相对分子质量可达1.5×104-3.5×104,随分子量增加,PADB水溶液中临界胶束浓度(cmc)增大,但cmc时的表面张力(γcmc)维持在31 mN.m-1左右(298 K);加入PADB后,SDBS溶液表面张力-浓度对数(γ-lgc)曲线出现两处转变点,即c1和c2点,但c1和c2皆小于纯SDBS溶液的临界胶束浓度(cmcSDBS),即c1<c2<cmcSDBS.PADB加入量越大,相对分子质量越低,SDBS溶液的表面活性越强.将聚硼酸酯PADB溶液视为特殊状态的单体ADB溶液,通过近似处理,计算得到PADB/SDBS混合胶束中相互作用参数βm在-2.4到-4.7之间,活度系数f1m<1,表明聚硼酸酯PADB与SDBS有较强的相互作用;当混合体系中PADB的ADB结构单元摩尔分数x1为0.47时,|βm|达到最大.相比于单体ADB/SDBS混合体系,当x1<0.8时,PADB/SDBS混合体系|βm|值较大,相互作用更强;随x1增大,混合胶束中聚合物PADB的ADB结构单元摩尔分数x1m不断增加,但其值低于ADB/SDBS混合体系.

聚氧乙烯山梨醇酐脂肪酸酯乳化剂对聚氧乙烯（10）油基醚胶束形成的影响

通过平衡表面张力的测定，研究了聚氧乙烯山梨醇酐脂肪酸酯（Tween）系列与聚氧乙烯（10）油基醚（Brij97）混合胶束形成的相互作用参数βm、分子交换能εm及热力学参数（ΔGom、ΔHom、ΔSom），并探讨了Tween系列分子结构、混合体系的组成及温度对胶束形成的影响。 研究表明，随着Tween碳链的增大，混合胶束中Tween的摩尔分数Xm1增大，协同效应增强；在Tween60/Brij97混合胶束中，ΔGom随着Tween60摩尔分数（α1）的增大而增大；在混合胶束形成中，α1≤0.33时，两组分表现出协同效应；在α1＞0.33时，未表现出协同效应；温度对Tween60/Brij97混合体系的影响表明，温度升高，CMC和ΔGom减小，ΔHom和ΔSom增大，协同效应减弱。

链式与面式两种不对称疏水结构表面活性剂之间的相互作用热力学

本文通过等温滴定量热法(ITC)、电导法和浊度法研究了阴离子生物表面活性剂脱氧胆酸钠(NaDC)及其与相反电荷的十二烷基三甲基溴化铵(DTAB)在水溶液中的自组装热力学.ITC结果支持了NaDC在水溶液中先生成预胶束再形成稳定胶束的分步聚集模型,由此得到了NaDC的预胶束和胶束化过程的一系列热力学参数,并讨论了它们形成的热力学机理.进一步研究了具有头-尾链式和疏水-亲水刚性面式非对称结构的DTAB/NaDC混合体系的聚集热力学行为,得到了富NaDC临界混合胶束浓度(cmcmix)、富DTAB临界胶束浓度(CM)及对应过程的转变焓.结果表明,NaDC面式结构与DTAB链式结构的对称性差异以及相反电荷的相互作用,导致混合体系有别于单一表面活性剂或头-尾链式结构的混合体系的聚集行为.混合溶液的聚集行为受控于表面活性剂浓度和摩尔分数的变化.富NaDC胶束化过程为熵驱动,而富DTAB的两种胶束形态转变过程为熵焓共同驱动的热力学机理.这些结果对于从热力学角度认识胆汁酸盐的自组装机理以及与传统的头-尾链式结构的表面活性剂相互作用机理和相行为有重要的意义.

表面活性素与三种长链烷基苯磺酸盐之间的相互作用

利用表面张力和荧光方法研究了表面活性素(surfactin)与3种长链烷基苯磺酸盐C16ABS、C17ABS和C18ABS之间的相互作用。计算了混合体系吸附单层和混合胶束中分子间的相互作用参数(βσ和βm)以及热力学性质。负的相互作用参数表明,尽管表面活性剂均为负离子型,存在静电排斥,但是混合后两者之间的排斥作用减弱,从而产生增效作用。这可能是由于烷基苯磺酸盐与surfactin在混合吸附单层和胶束中形成了一种既能减弱头基间静电排斥又能增强疏水链之间相互作用的空间结构所致。荧光结果显示,混合表面活性剂能形成更紧密、体积更大的聚集体,并且在高烷基苯磺酸盐含量时可能存在大型的棒、层状胶束或囊泡。

不对称Gemini表面活性剂与SDS的复配研究

以三聚氯氰、二正辛胺、牛磺酸、乙醇胺为原料,合成一种阴-非离子不对称Gemini表面活性剂(HG-8),并利用ESI-MS、1 H NMR、元素分析对其结构进行了表征。采用Wilhelmy吊片法测定了HG-8、十二烷基硫酸钠(SDS,一种传统阴离子表面活性剂)以及两者的复配体系在30℃下的表面张力,探索并比较单一组分与复配体系的表面性能。结果表明:HG-8降低表面张力的效率和降低表面张力的能力优于SDS,而两者复配体系又优于任一单一组分,表现出强烈的协同效应。当HG-8的摩尔分数大于0.3时,复配体系在形成胶束能力方面存在协同效应。当α=0.9时,复配体系的临界胶束浓度和临界表面张力分别为5.11×10-5 mol/L和26.83mN/m。

两个非离子表面活性剂复配体系的NMR研究

通过核磁共振(NMR)技术对NP-10/Tween40和NP-10/C_(10)E_6两个复配体系在不同比例下混合胶束的排列方式、相互作用点及其不同分子间与相同分子间的作用变化进行了研究和比较.二维NOESY实验结果证明了:(1)这两种复配体系的相互作用是随混合比例的不同而变化的;(2)两个复配体系的不同分子间相互作用点有相同之处,但NP-10/Tween40分子间相互作用大于NP-10/C_(10)E_6.横向弛豫时间(T_2)表明,当NP-10/Tween40和NP-10/C_(10)E_6体系的混合比分别为1:2和1:4后,其不同分子间的相互作用开始减小,相同分子间作用开始起主导作用,暗示了复配体系中的理想混合配比和协同效应的变化.横向弛豫时间与纵向弛豫时间之比(T_R=T_2/T_1)反映了与NP-10/C_(10)E_6相比,NP-10/Tween40混合胶束分子链的运动受限更加严重.空间距离计算结果也佐证了NP-10/Tween40和NP-10/C_(10)E_6复配体系的较为理想的配比分别为1:2和1:4;NP-10/Tween40不同分子间距离小于NP-10/C_(10)E_6.

N-脂肪酰基谷氨酸钠复配体系表面活性的研究

本文用滴体积法研究了温度、添加盐、高聚物以及阴阳离子表面活性剂对N-脂肪酰基谷氨酸单钠的表面张力的影响。表明、温度升高;添加物增加;均影响其表面张力。与其他表面活性剂复配存在着强烈的相互作用。