Fe、Co组成对Cu-Fe-Co基混合醇催化剂合成性能的影响

采用共浸渍法制备了一系列不同Fe、Co组成的Cu-Fe-Co基混合醇催化剂,对其CO加氢合成混合醇反应性能进行了考察,并采用BET比表面积分析、X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)及H_2程序升温还原(H_2-TPR)等手段对其进行了表征.结果表明:Cu-Fe二元催化剂添加适量的Co可以明显提高催化剂醇的明空收率(STY)、CO转化率,而总醇选择性不变.当活性组分Cu、Fe及助剂Co的质量分数分别为25%、22%、3%时,催化剂醇的时空收率高达205.6 g·kg^(-1)·h^(-1),CO转化率为56.6%.XRD、XPS和TPR结果表明:在Cu组分含量不变时,少量Co组分的引入使催化剂表面形成微量的CuFe_2O_4相,促进了Cu-Fe组分间相互作用的增强,改善了催化剂活性组分的分散度,有利于提高催化剂活性及醇的时空收率;随Co含量的增大,催化剂中金属组分间的相互作用发生转变,形成了Cu-Co尖晶石相,导致催化剂的醇选择性有所下降.

合成循环比对黑液气化制备混合醇的性能影响

为了研究了合成循环比及合成副产物CO2脱除对黑液气化制备混合醇的合成单元及系统性能的影响,基于合成反应详细机理和动力学参数建立了固定床反应器模型,分析了CO转化率、产物选择性、总醇产率、C2＋醇含量和合成尾气参数的变化规律。对黑液气化合成混合醇系统进行流程模拟与物流能流分析,得到了混合醇产量、能量利用效率、蒸汽产量/消耗随循环比的变化趋势。结果表明：以混合醇产率为评价指标,适宜的循环比为3~3.5;循环气体脱碳可显著提高混合醇产率、减少总醇选择性随循环比的下降;调节循环比,可匹配燃气轮机发电与合成混合醇参数、实现混合醇与电力的联产;对气体净化过程损失的有效气进行回收可望将联产系统总能利用效率提高至40%。

CO加氢合成低碳混合醇催化体系研究新进展

CO加氢合成低碳混合醇是C1化学研究的重要内容之一 ,近年来低碳混合醇在燃料和化工领域的应用价值逐步凸现 ,相关研究也受到越来越普遍的关注。本文就CO加氢合成低碳混合醇的催化剂体系、反应机理、合成工艺及应用等方面的最新进展进行了综述。

合成气制混合醇双功能催化研究进展

混合醇合成要求催化剂具备至少两类活性中心, 一类用于解离吸附CO以生成烷基链, 另一类用于非解离吸附CO以使烷基链含氧化生成醇. 两类中心通过协同作用共同构成混合醇合成所需的双活性中心. 简要综述了近年来合成气制混合醇过程中涉及的双功能催化研究进展, 并以几类典型的催化剂体系为例, 从双活性中心的构筑、典型的双活性中心结构、反应过程中双活中心结构的演变等方面进行了阐述. 混合醇催化剂的研发应从纳米尺度上对催化剂进行设计, 使催化剂表面具有足够多的双活性中心, 并设法稳定催化剂的双活性中心结构.

活性炭负载钴基催化剂上合成气制混合醇

在两种分别来自椰壳炭和杏核炭的活性炭AC1和AC2上,采用真空浸渍法制备了Co基催化剂15%Co/AC1和15Co%/AC2,并考察了其在CO氢化反应中的催化性能.结果表明,AC1和AC2的孔结构基本相同,但表面含氧官能团的数量和种类不同.含氧官能团影响了催化剂Co物种的形态,从而使催化剂在反应中表现出不同的性能.助剂K和Zr的添加改变了15%Co/AC1催化剂的活性和选择性.在3.0MPa,495K,H2/CO(体积比)=2和GHSV=500h-1反应条件下,15%Co/AC1和15%Co/AC2上C1～C18醇的选择性分别为20.6%和9.6%.在其它条件不变,GHSV=1500h-1反应条件下,15%Co-0.01%K-2%Zr/AC1催化剂上CO转化率和醇选择性分别为28.0%和34.3%,液相产物中醇占60.9%,其中C6～C18高碳醇占液相产物的20.6%.

合成气合成低碳混合醇技术的研究

综述了合成气合成低碳混合醇工艺技术的研究进展。重点就低碳混合醇的应用、合成工艺、催化剂体系等方面进行了评述,认为低碳混合醇具有很好的应用前景,可以作为动力燃料、汽油添加剂和化工产品,并提出了这一领域的研究发展方向。

K改性β-Mo_2C催化剂CO加氢合成低碳混合醇的研究

制备系列K改性的β-Mo2C催化剂并对其CO加氢合成低碳混合醇性能进行了考察。结果表明，K改性使β-Mo2C催化剂的c0加氢选择性发生显著变化。β-Mo2C催化剂CO加氢的产物主要为C1～C4烷烃，经K改性后β-Mo2C催化剂上产物主要为C1～C5低碳醇，其中高级醇（C2，OH）选择性可达到33．78％。通过对碱金属质量分数的考察发现，当K／Mo（原子比）为0．2时，总醇选择性达到最大值，低碳醇的时空收率达到0．12g／（mL·h^-1）。β-Mo2C催化剂上醇烃产物均符合线性Anderson-Schultz-Flory（A-S-F）分布曲线，而K改性β-Mo2C催化剂上醇产物为独特的甲醇负偏离A-S-F分布。可见，K助剂的加入有效促进了低碳醇的形成，尤其是促进了C1OH到C2OH的链增长步骤。

稀土金属盐促进的Mo-Co-K硫化物基催化剂用于合成气选择性制乙醇等低碳混合醇

采用超声法在非水溶剂介质中制备了稀土金属La盐等促进的硫化钼基催化剂,考察了其CO加氢选择性合成乙醇等低碳混合醇的催化性能.在3.0MPa,330℃和H2/CO(体积比)=2.0的反应条件下,La促进的催化剂表现出较Mo-Co-K硫化物基催化剂更高的催化活性,CO转化率和产物中乙醇的分布可分别达到17.2%和53.4%.扫描电镜、透射电镜、X射线衍射和光电子能谱等表征结果表明,稀土金属La盐的加入改善了Mo-Co-K硫化物基催化剂的外观形貌和电子结构,对提高催化活性和乙醇的分布起到重要的作用.

合成低碳混合醇铜基催化剂中助剂K作用的XPS研究

用XPS考察了低碳混合醇合成用CuO-ZnO-Al_2O_3-K_2CO_3催化剂在反应条件下的表面状态及助剂K的作用。结果表明,在还原及反应后,表面没有稳定的Cu^+和Cu^(2+)存在,仅能检测到Cu^0物种,Cu^0是催化剂的活性组分之一。在表面存在着混合醇合成活性单元(□为氧空位)和甲醇合成活性单元,助剂K被稳定地联结在Al_2O_3上。当Al_2O_3不存在时,K会大量富集在催化剂表面。未还原催化剂中,K与CuO之间存在着强的电子相互作用,K作为施主把电子传递给CuO。但在反应条件下,未检测到K与Cu^0之间明显的电子相互作用。K的存在可适当提高高级醇的选择性。

混合醇萃取剂从浓缩盐湖卤水中萃取提硼的实验研究

以2-乙基-1,3-己二醇和异丁醇按照一定体积比组成混合萃取剂、航空煤油为稀释剂,萃取某硫酸盐型盐湖浓缩卤水中的硼。对萃取剂浓度、浓缩卤水pH、萃取相比、萃取温度、萃取时间、饱和萃取容量和反萃剂浓度、反萃相比等进行了实验研究。结果表明:2-乙基-1,3-己二醇、异丁醇和航空煤油体积比为1∶2∶3,卤水pH为3,萃取相比为1∶1,温度为20℃,萃取时间为5 min;将得到的富硼有机相用0.25 mol/L氢氧化钠溶液进行反萃,反萃相比为1∶2、温度为30℃、反萃取时间为15 min。经三级萃取及反萃,卤水中硼质量浓度降为0.8 mg/L,硼萃取率为99.99%,反萃率为99.78%,硼回收率为99.77%,萃取效果好。

CO+H_2合成产物中混合醇的色谱分析

在CO?+H?催化合成的液相产物中,不仅含有烃和水,还有混合醇及其它含氧化合物。产物分布复杂,对其中的混合醇分析比较困难。文献报道了在柱porapak P上对正构醇分析的情况。本文选用GDX-103柱,峰高法内标工作曲线。对合成产物中低碳混合醇含量进行了测定,结果表明,此方法可以使低碳醇很好分离,数据处理简便,具有一定的可靠性。

基于MVR热泵精馏的混合醇热集成分离工艺

机械蒸汽再压缩(MVR)热泵技术是把低品位的蒸汽通过压缩转变为高品位的蒸汽,循环用于热源的供热以减少能耗。而热集成技术则是合理的匹配冷热物流的换热,以提高物流的有效能利用率。鉴于精馏过程的高能耗和低热力学效率,本文以四元混合醇的分离为研究对象,把基于MVR热泵技术的热集成精馏工艺应用于该体系的分离,提出并研究了该体系带热集成与不带热集成各种MVR精馏工艺;以能耗和年总费用(TAC)为评价指标,采用Aspen Plus软件对各分离工艺进行模拟与优化,确定各分离工艺的操作参数与设备参数。研究结果表明,与常规顺序分离工艺相比,MVR精馏工艺节约能耗50%以上,节约年总费用约61%。带热集成MVR精馏工艺与不带热集成MVR精馏工艺相比,在能耗和年总费用方面,优势相当,但前者热力学效率提高了约9.5%。

耐硫催化剂上合成混合醇的研究

通过改进制备方法和添加助剂,用浸渍-热分解法制得了具有高活性和高选择性的MoS_2-K-C型耐硫低碳混合醇催化剂。在8.0～11.0MPa_2290～340℃,6000～12000h^(-1),H_2S浓度为100ppm左右的条件下,在直流反应器中对催化剂进行了性能测试,结果表明,醇得率为0.14～0.47gROH(gcat·h)^(-1),选择性为89～98%。同时,考察了操作条件对催化剂性能的影响。1042h的寿命试验,证明催化剂具有很好的稳定性。

在Cu-Zn-Al-Ti-K催化剂上合成低碳混合醇的反应网络结构

用动力学方法系统地考察了在Cu-Zn-Al-Ti-K催化剂上合成低碳混合醇的反应网络结构,在此基础上提出了较完整的反应网络构造图。研究结果表明,甲醇是由CO加H_2和CO_2加H_2两条途径生成的,其它醇是从甲醇出发经过碳链增长过程生成的。甲烷是CO和H_2反应的产物,其它烃经由甲烷按碳链增长方式产生,其中乙烷也可能经乙醇产生。在经过很短的一段反应时间之后,就发生了逆变换向变换反应的转变,变换反应起了向CO_2加H_2合成甲醇这一途径提供反应物CO_2的作用。

新型K/α-MoC_(1-x)催化剂CO加氢合成低碳混合醇的研究

制备K改性的α-MoC1-x催化剂并对其CO加氢合成低碳混合醇性能进行了考察。结果表明，K改性使α-MoC1-x催化剂的CO加氢选择性发生显著变化。α-MoC1-x，催化剂CO加氢的产物主要为CO2和C1～4烷烃，同时有少量醇产物生成；经K改性后α-MoC1-x，催化剂产物中烷烃选择性明显降低，而C1～5低碳醇选择性显著提高。通过对碱金属质量分数的考察发现，当K1／Mo（摩尔比）为0．1时，总醇选择性达到极大值，低碳醇的时空收率达到28．6g／（L·h）。α-MoC1-x催化剂上醇烃产物符合线性A-S-F分布曲线，K改性α-MoC1-x催化剂上醇烃产物也有类似A-S-F分布曲线，但K助剂的加入有效促进了低碳醇的形成及其链增长能力。结合XRD、SEM及XPS表征，K助剂与α-MoC1-x催化剂主体之间的电子作用导致其CO加氢产物选择性发生显著变化，这与K／α-MoC1-x催化剂表面“K-Mo-C”新相的生成有关。

费托组元改性的低碳混合醇催化剂研究进展

综述了Mo系耐硫催化体系、Co改性催化体系、Fe改性催化体系、Ni改性催化体系以及Rh改性催化体系等费托组元改性催化剂的低碳混合醇合成反应性能,对费托组元改性催化剂的制备条件、工艺参数、助剂和载体等影响因素进行了重点介绍,并对该催化剂的特点及发展趋势进行了展望。

合成气制低碳混合醇耐硫钼基催化剂的制备研究

本文考察不同制备方法和制备程序制得之MoS_x-K^+/SiO_2催化剂对合成气转化为低碳混合醇的催化性能,探讨不同助剂(包括K_2CO_3,KF,KCl等)对催化剂活性和选择性的影响,首次报道以K_2MoS_4作为前驱物料制得的MoS_x-K^+/SiO_2催化剂具有与(NH_4)_2MoS_4-K_2CO_3/SiO_2衍生得到的催化剂几乎一样高的催化活性和选择性,其结果为具有实用意义的催化剂的研制提供依据。

合成气制低碳混合醇公升级模试

采用固定床工艺 ,针对中国科学院山西煤炭化学研究所开发的新型Mo系催化剂 ,进行了合成气制低碳混合醇公升级模试。在完成了催化剂制备工艺放大后 ,进行了 10 0 0小时连续运转 ,取得了良好的实验结果。同时在装置开车过程中 ,发现了催化剂粒度放大效应 ,提出了相应的解决措施 ,进一步考察了反应热效应 ,为工程设计积累了丰富的基础数据 ,为下一步的万吨级工业示范试验奠定了基础。

混合醇萃取用以降低林可霉素产品中B组分含量的工艺研究

本文以提高林可霉素产品纯度为目的 ,研究了以混合高碳醇为萃取剂从发酵液中提取林可霉素的工艺过程 ;以混合高碳醇 (80 %辛醇∶2 0 %癸醇 )为萃取剂从发酵液 (pH10 )中提取林可霉素 ,常温下 12级连续逆流操作时 ,萃取率可达 92 .8%;萃取相经过洗涤后 ,以等当量的盐酸反萃 ,反萃液经浓缩、脱色和结晶 ,所得产品中林可霉素B含量 (1.3 %)远低于传统丁醇提取工艺产品 (4 .2 %)。在此基础上 ,还探讨了混合高碳醇萃取和丁醇萃取工艺相结合的可行性 ,以丁醇提取工艺的林可霉素一次结晶为原料 ,通过两级萃取和单级洗涤操作 ,再以盐酸溶液反萃 ,结晶后产品中林可霉素B含量小于 1.8%。

混合醇萃取剂从盐湖老卤中提硼实验研究

以2-乙基-1,3-己二醇与异辛醇按一定的体积比组成混合萃取剂、磺化煤油为稀释剂萃取西台吉乃尔盐湖老卤中的硼,开展了萃取剂的浓度、卤水pH值、有机相和水相体积比、萃取时间、萃取级数、饱和萃取容量、反萃剂浓度等条件实验。结果表明:当2-乙基-1,3-己二醇、异辛醇与磺化煤油体积比为2∶3∶5,卤水pH值为2,有机相和水相体积比为1∶1,萃取时间为6min时,单级萃取率为95.19%,经过2级萃取,硼酸的萃取率可达99.06%。将得到的富硼有机相用0.18mol/L的氢氧化钠溶液反萃取,在反萃相比为1∶1的条件下,经过2级反萃,其累积反萃率可达98.15%。老卤中硼的总回收率可达97.13%,萃取效果好。