制备条件对CuFe双金属催化剂混合醇合成的影响

采用液相还原法制备了用于混合醇合成的CuFe双金属催化剂,结合XRD、低温Ar吸附-脱附和H_(2)-TPR等表征方法,研究了液相还原过程中催化剂制备温度、分散剂种类及用量、pH等制备条件对催化剂反应活性及C_(2)^(+)混合醇选择性的影响;分析了催化剂结构及反应性能间的构-效关系,并优选了制备条件。实验结果表明,较低的制备温度、较高的分散剂(乙二醇)用量、pH中性有助于活性金属组分的分散,促进双金属协同效应,提高催化剂反应活性及C_(2)^(+)混合醇选择性;综合考虑CO转化率、总醇选择性及C_(2)^(+)醇选择性,液相还原法制备CuFe双金属催化剂较适宜的条件为:以300 mL乙二醇为分散剂、冰水浴、pH=7.0。

百吨级生物质混合醇系统能耗和温室气体排放分析

以农林废弃生物质气化合成混合醇工艺为对象,利用混合生命周期评估方法对百吨级系统进行环境影响分析。通过构建系统的工艺模型和收集生命周期资源消耗及排放清单,研究农林业、收储运和制取等各阶段的投入和排放特性,对棉秆、玉米秸秆、木屑和枝丫柴4种原料制取系统的环境影响特性进行分析,并与5万吨级系统进行比较。结果表明:百吨级系统生命周期化石能源消耗和温室气体排放分别在589~734 kJ/MJ混合醇和63.2~80.8 g CO_(2)eq/MJ混合醇范围内,制取阶段的电力消耗是最主要的影响因素,其次为系统设备设施投入,玉米秸秆混合醇的环境影响最大,这与原料碳含量低及混合醇收率低有关。

生物质气化合成-尾气发酵制备混合醇系统[火用]及环境影响分析

以林业废弃木屑为原料,构建经气化、合成气催化合成、尾气发酵制乙醇的混合醇制备新工艺模型,对系统物质和能量流动、系统/子系统[火用]效率及损失来源进行分析。通过收集林业、收储运、制备和产品运输等不同阶段的资源能量消耗和排放清单,对包括全球变暖潜值、臭氧层耗竭潜值等9种环境影响类型开展分析。结果表明:尾气发酵子系统,可利用微生物菌株代谢尾气中CO和CO_(2)来制备乙醇,结合催化合成高级醇的高产率,使得耦合系统混合醇质量收率和[火用]效率分别达0.328 kg/kg木屑和43.8%。混合醇生命周期内,人体非致癌损害和陆地生态毒性是受影响较大的环境类型,分别来源于制备和收储运阶段。

活性金属负载量及配比对CuFe双金属催化剂催化合成混合醇的影响

采用液相还原法制备了CuFe双金属催化剂,考察了活性金属负载量及Cu、Fe摩尔比对催化剂反应活性和C_(2+)混合醇选择性的影响,分析了活性金属负载量、Cu/Fe摩尔比、催化剂结构及反应性能间的构-效关系,优化了催化剂的制备配方。结果表明,活性组分负载量的增大有助于提高催化剂的反应活性,但过量的金属负载量会导致活性组分发生团聚,影响总醇及C_(2+)混合醇的选择性;Cu/Fe摩尔比的增大抑制了催化剂的反应活性,但有助于增强CO吸附能力及Cu、Fe间的协同效应,提高产物中醇类及C_(2+)醇的选择性。综合考虑CO转化率、总醇及C_(2+)醇选择性,液相还原法制备CuFe双金属催化剂较适宜的活性组分总负载量为30%、铜铁摩尔比为3.0。

Fe、Co组成对Cu-Fe-Co基混合醇催化剂合成性能的影响

采用共浸渍法制备了一系列不同Fe、Co组成的Cu-Fe-Co基混合醇催化剂,对其CO加氢合成混合醇反应性能进行了考察,并采用BET比表面积分析、X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)及H_2程序升温还原(H_2-TPR)等手段对其进行了表征.结果表明:Cu-Fe二元催化剂添加适量的Co可以明显提高催化剂醇的明空收率(STY)、CO转化率,而总醇选择性不变.当活性组分Cu、Fe及助剂Co的质量分数分别为25%、22%、3%时,催化剂醇的时空收率高达205.6 g·kg^(-1)·h^(-1),CO转化率为56.6%.XRD、XPS和TPR结果表明:在Cu组分含量不变时,少量Co组分的引入使催化剂表面形成微量的CuFe_2O_4相,促进了Cu-Fe组分间相互作用的增强,改善了催化剂活性组分的分散度,有利于提高催化剂活性及醇的时空收率;随Co含量的增大,催化剂中金属组分间的相互作用发生转变,形成了Cu-Co尖晶石相,导致催化剂的醇选择性有所下降.

合成循环比对黑液气化制备混合醇的性能影响

为了研究了合成循环比及合成副产物CO2脱除对黑液气化制备混合醇的合成单元及系统性能的影响,基于合成反应详细机理和动力学参数建立了固定床反应器模型,分析了CO转化率、产物选择性、总醇产率、C2＋醇含量和合成尾气参数的变化规律。对黑液气化合成混合醇系统进行流程模拟与物流能流分析,得到了混合醇产量、能量利用效率、蒸汽产量/消耗随循环比的变化趋势。结果表明：以混合醇产率为评价指标,适宜的循环比为3~3.5;循环气体脱碳可显著提高混合醇产率、减少总醇选择性随循环比的下降;调节循环比,可匹配燃气轮机发电与合成混合醇参数、实现混合醇与电力的联产;对气体净化过程损失的有效气进行回收可望将联产系统总能利用效率提高至40%。

CO加氢合成低碳混合醇催化体系研究新进展

CO加氢合成低碳混合醇是C1化学研究的重要内容之一 ,近年来低碳混合醇在燃料和化工领域的应用价值逐步凸现 ,相关研究也受到越来越普遍的关注。本文就CO加氢合成低碳混合醇的催化剂体系、反应机理、合成工艺及应用等方面的最新进展进行了综述。

合成气制混合醇双功能催化研究进展

混合醇合成要求催化剂具备至少两类活性中心, 一类用于解离吸附CO以生成烷基链, 另一类用于非解离吸附CO以使烷基链含氧化生成醇. 两类中心通过协同作用共同构成混合醇合成所需的双活性中心. 简要综述了近年来合成气制混合醇过程中涉及的双功能催化研究进展, 并以几类典型的催化剂体系为例, 从双活性中心的构筑、典型的双活性中心结构、反应过程中双活中心结构的演变等方面进行了阐述. 混合醇催化剂的研发应从纳米尺度上对催化剂进行设计, 使催化剂表面具有足够多的双活性中心, 并设法稳定催化剂的双活性中心结构.

活性炭负载钴基催化剂上合成气制混合醇

在两种分别来自椰壳炭和杏核炭的活性炭AC1和AC2上,采用真空浸渍法制备了Co基催化剂15%Co/AC1和15Co%/AC2,并考察了其在CO氢化反应中的催化性能.结果表明,AC1和AC2的孔结构基本相同,但表面含氧官能团的数量和种类不同.含氧官能团影响了催化剂Co物种的形态,从而使催化剂在反应中表现出不同的性能.助剂K和Zr的添加改变了15%Co/AC1催化剂的活性和选择性.在3.0MPa,495K,H2/CO(体积比)=2和GHSV=500h-1反应条件下,15%Co/AC1和15%Co/AC2上C1～C18醇的选择性分别为20.6%和9.6%.在其它条件不变,GHSV=1500h-1反应条件下,15%Co-0.01%K-2%Zr/AC1催化剂上CO转化率和醇选择性分别为28.0%和34.3%,液相产物中醇占60.9%,其中C6～C18高碳醇占液相产物的20.6%.

合成气合成低碳混合醇技术的研究

综述了合成气合成低碳混合醇工艺技术的研究进展。重点就低碳混合醇的应用、合成工艺、催化剂体系等方面进行了评述,认为低碳混合醇具有很好的应用前景,可以作为动力燃料、汽油添加剂和化工产品,并提出了这一领域的研究发展方向。

K改性β-Mo_2C催化剂CO加氢合成低碳混合醇的研究

制备系列K改性的β-Mo2C催化剂并对其CO加氢合成低碳混合醇性能进行了考察。结果表明，K改性使β-Mo2C催化剂的c0加氢选择性发生显著变化。β-Mo2C催化剂CO加氢的产物主要为C1～C4烷烃，经K改性后β-Mo2C催化剂上产物主要为C1～C5低碳醇，其中高级醇（C2，OH）选择性可达到33．78％。通过对碱金属质量分数的考察发现，当K／Mo（原子比）为0．2时，总醇选择性达到最大值，低碳醇的时空收率达到0．12g／（mL·h^-1）。β-Mo2C催化剂上醇烃产物均符合线性Anderson-Schultz-Flory（A-S-F）分布曲线，而K改性β-Mo2C催化剂上醇产物为独特的甲醇负偏离A-S-F分布。可见，K助剂的加入有效促进了低碳醇的形成，尤其是促进了C1OH到C2OH的链增长步骤。

稀土金属盐促进的Mo-Co-K硫化物基催化剂用于合成气选择性制乙醇等低碳混合醇

采用超声法在非水溶剂介质中制备了稀土金属La盐等促进的硫化钼基催化剂,考察了其CO加氢选择性合成乙醇等低碳混合醇的催化性能.在3.0MPa,330℃和H2/CO(体积比)=2.0的反应条件下,La促进的催化剂表现出较Mo-Co-K硫化物基催化剂更高的催化活性,CO转化率和产物中乙醇的分布可分别达到17.2%和53.4%.扫描电镜、透射电镜、X射线衍射和光电子能谱等表征结果表明,稀土金属La盐的加入改善了Mo-Co-K硫化物基催化剂的外观形貌和电子结构,对提高催化活性和乙醇的分布起到重要的作用.

合成低碳混合醇铜基催化剂中助剂K作用的XPS研究

用XPS考察了低碳混合醇合成用CuO-ZnO-Al_2O_3-K_2CO_3催化剂在反应条件下的表面状态及助剂K的作用。结果表明,在还原及反应后,表面没有稳定的Cu^+和Cu^(2+)存在,仅能检测到Cu^0物种,Cu^0是催化剂的活性组分之一。在表面存在着混合醇合成活性单元(□为氧空位)和甲醇合成活性单元,助剂K被稳定地联结在Al_2O_3上。当Al_2O_3不存在时,K会大量富集在催化剂表面。未还原催化剂中,K与CuO之间存在着强的电子相互作用,K作为施主把电子传递给CuO。但在反应条件下,未检测到K与Cu^0之间明显的电子相互作用。K的存在可适当提高高级醇的选择性。

混合醇萃取剂从浓缩盐湖卤水中萃取提硼的实验研究

以2-乙基-1,3-己二醇和异丁醇按照一定体积比组成混合萃取剂、航空煤油为稀释剂,萃取某硫酸盐型盐湖浓缩卤水中的硼。对萃取剂浓度、浓缩卤水pH、萃取相比、萃取温度、萃取时间、饱和萃取容量和反萃剂浓度、反萃相比等进行了实验研究。结果表明:2-乙基-1,3-己二醇、异丁醇和航空煤油体积比为1∶2∶3,卤水pH为3,萃取相比为1∶1,温度为20℃,萃取时间为5 min;将得到的富硼有机相用0.25 mol/L氢氧化钠溶液进行反萃,反萃相比为1∶2、温度为30℃、反萃取时间为15 min。经三级萃取及反萃,卤水中硼质量浓度降为0.8 mg/L,硼萃取率为99.99%,反萃率为99.78%,硼回收率为99.77%,萃取效果好。

CO+H_2合成产物中混合醇的色谱分析

在CO?+H?催化合成的液相产物中,不仅含有烃和水,还有混合醇及其它含氧化合物。产物分布复杂,对其中的混合醇分析比较困难。文献报道了在柱porapak P上对正构醇分析的情况。本文选用GDX-103柱,峰高法内标工作曲线。对合成产物中低碳混合醇含量进行了测定,结果表明,此方法可以使低碳醇很好分离,数据处理简便,具有一定的可靠性。

基于MVR热泵精馏的混合醇热集成分离工艺

机械蒸汽再压缩(MVR)热泵技术是把低品位的蒸汽通过压缩转变为高品位的蒸汽,循环用于热源的供热以减少能耗。而热集成技术则是合理的匹配冷热物流的换热,以提高物流的有效能利用率。鉴于精馏过程的高能耗和低热力学效率,本文以四元混合醇的分离为研究对象,把基于MVR热泵技术的热集成精馏工艺应用于该体系的分离,提出并研究了该体系带热集成与不带热集成各种MVR精馏工艺;以能耗和年总费用(TAC)为评价指标,采用Aspen Plus软件对各分离工艺进行模拟与优化,确定各分离工艺的操作参数与设备参数。研究结果表明,与常规顺序分离工艺相比,MVR精馏工艺节约能耗50%以上,节约年总费用约61%。带热集成MVR精馏工艺与不带热集成MVR精馏工艺相比,在能耗和年总费用方面,优势相当,但前者热力学效率提高了约9.5%。

耐硫催化剂上合成混合醇的研究

通过改进制备方法和添加助剂,用浸渍-热分解法制得了具有高活性和高选择性的MoS_2-K-C型耐硫低碳混合醇催化剂。在8.0～11.0MPa_2290～340℃,6000～12000h^(-1),H_2S浓度为100ppm左右的条件下,在直流反应器中对催化剂进行了性能测试,结果表明,醇得率为0.14～0.47gROH(gcat·h)^(-1),选择性为89～98%。同时,考察了操作条件对催化剂性能的影响。1042h的寿命试验,证明催化剂具有很好的稳定性。

在Cu-Zn-Al-Ti-K催化剂上合成低碳混合醇的反应网络结构

用动力学方法系统地考察了在Cu-Zn-Al-Ti-K催化剂上合成低碳混合醇的反应网络结构,在此基础上提出了较完整的反应网络构造图。研究结果表明,甲醇是由CO加H_2和CO_2加H_2两条途径生成的,其它醇是从甲醇出发经过碳链增长过程生成的。甲烷是CO和H_2反应的产物,其它烃经由甲烷按碳链增长方式产生,其中乙烷也可能经乙醇产生。在经过很短的一段反应时间之后,就发生了逆变换向变换反应的转变,变换反应起了向CO_2加H_2合成甲醇这一途径提供反应物CO_2的作用。

新型K/α-MoC_(1-x)催化剂CO加氢合成低碳混合醇的研究

制备K改性的α-MoC1-x催化剂并对其CO加氢合成低碳混合醇性能进行了考察。结果表明，K改性使α-MoC1-x催化剂的CO加氢选择性发生显著变化。α-MoC1-x，催化剂CO加氢的产物主要为CO2和C1～4烷烃，同时有少量醇产物生成；经K改性后α-MoC1-x，催化剂产物中烷烃选择性明显降低，而C1～5低碳醇选择性显著提高。通过对碱金属质量分数的考察发现，当K1／Mo（摩尔比）为0．1时，总醇选择性达到极大值，低碳醇的时空收率达到28．6g／（L·h）。α-MoC1-x催化剂上醇烃产物符合线性A-S-F分布曲线，K改性α-MoC1-x催化剂上醇烃产物也有类似A-S-F分布曲线，但K助剂的加入有效促进了低碳醇的形成及其链增长能力。结合XRD、SEM及XPS表征，K助剂与α-MoC1-x催化剂主体之间的电子作用导致其CO加氢产物选择性发生显著变化，这与K／α-MoC1-x催化剂表面“K-Mo-C”新相的生成有关。

费托组元改性的低碳混合醇催化剂研究进展

综述了Mo系耐硫催化体系、Co改性催化体系、Fe改性催化体系、Ni改性催化体系以及Rh改性催化体系等费托组元改性催化剂的低碳混合醇合成反应性能,对费托组元改性催化剂的制备条件、工艺参数、助剂和载体等影响因素进行了重点介绍,并对该催化剂的特点及发展趋势进行了展望。